70
E-ma
il: shulga@icp.ac.ru
Ю.М.ШульгаА, И.А.ДомашневА, Б.П.Тарасов А, А.М.Колесникова А, Е.П.Криничная А, В.Е.МурадянА,
НЮ.ШульгаБ
А Институт проблем химической физики Российской Академии наук, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия.
Б Московский физико-технический институт, 141700 Долгопрудный, Московская область, Россия.
Межслоевые расстояния в многослойных углеродных
нанотрубках
Были получены рентгеновские дифрактограммы многослойных углеродных нанотрубок, различающихся способом приготовления и очистки. Проведенные исследования показали, что среднее и наиболее вероятное межслоевые расстояния в многостенных углеродных нанотрубках могут различаться и варьироваться в достаточно широком интервале.
ABSTRACT
X-ray diffraction patterns of multilayered carbon nanotubes differing in a preparation and cleaning method have been produced. The studies carried out have shown that the average and most probable interlayer spaces in multiwall carbon nanotubes may differ and vary over a rather wide range.
Углеродные наноматериалы в последнее время все более активно исследуются в связи с их высокой водородсор-бционной емкостью. Одним из наиболее важных параметров, характеризующих свойство слоистых материалов, является межслоевое расстояние. Известно (см., например, [1]), что расстояние между слоями в идеальном кристалле графита составляет 0.3354 нм. В случае углеродных нанотрубок расстояние между соседними слоями заметно больше. Принято считать, что оно близко к 0.34 нм [2]. Существует, однако, целый ряд факторов, которые могут искажать идеальную цилиндрическую структуру многослойных нанотрубок. К таким факторам относятся дефекты в пределах слоя (пяти- и семи-членные циклы), наличие атомов (ионов) между слоями, взаимодействие трубок друг с другом, что может проявиться при их объединении в пучки, и т.д. Естественно также думать, что при увеличении диаметра, а точнее площади поперечного сечения, расстояние между слоями уменьшается, приближаясь к таковому в графите.
В настоящей работе мы поставили своей целью продемонстрировать, что, меняя условия распыления и/или катализатор, можно получать многостенные углеродные нанот-рубки, различающиеся средним межслоевым расстоянием. Интересно было также сравнить полуширину основного (наиболее интенсивного) дифракционного пика (002) графита и многослойных нанотрубок, которая определяется областью когерентного рассеяния, а в случае нанотрубок и функцией распределения межслоевых расстояний.
^ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Были исследованы три типа многостенных нанотрубок, различающихся способом их получения.
Метод получения первого типа нанотрубок близок тому, с помощью которого получали фуллерены [3]. Распыление графитовых стержней проводили в атмосфере гелия ^ = 100 Торр). Ток разряда составлял 100 А при напряжении 28-30 В. При распылении промежуток между анодом и катодом поддерживался равным приблизительно 2 мм. Расстояние от электродов до стенок охлаждаемой водой камеры составляло 70 мм. Образцы этого типа представляли собой порошок, полученный при измельчении внутренней части депозита, формирующегося на катоде при распылении чистого (не содержащего катализатора) анода - графитового стержня длиной 150 мм и диаметром 8 mm. Было исследовано 6 образцов этого типа и, поскольку дифрактограммы образцов отличались только в незначительных деталях, далее будут обсуждатся данные только для одного из образцов этого типа, который обозначим как образец № 1.
Образец № 2 получали из депозита, образующегося при распылении стержня с катализатором также в атмосфере гелия, но при более высоком давлении ^ = 650 Торр). Катализатором в данном случае была смесь порошков ^-Ш, где на три атома кобальта приходится 1 атом никеля. Катализатор помещали в высверленный заранее канал в графитовом стержне. Рассчитанная доля катализатора в распыляемой части стержня составляла 10 масс.%. Химический анализ показал, что изучаемый образец № 2 помимо углерода содержал кобальт и никель, суммарная концентрация которых после обработки образца соляной кислотой не превышала 0.05 масс.%.
В качестве образца № 3 рассматривали воротник, образующийся вокруг катода при электродуговом распылении стержня с более сложным катализатором, в состав которого входили Ш(10.4), Fe(5.5), ^(2.4) и S(1.6). Цифрами в скобках около каждого элемента обозначена его концен-
трация (в масс.%) в распыляемом стержне. В этом случае газовая фаза в камере распыления помимо аргона (р = 175 Торр) содержала также водород (р = 175 Торр). Полученный при этом процессе воротник также содержал приблизительно 0.65 масс.% водорода. Кроме водорода в образце присутствовали железо* (0.15 масс.%), никель (0.74 масс.%), кобальт (0.29 масс.%) и сера (приблизительно 0.2 масс.%). Изучали также образец № 3а, который получали из образца № 3 путем обработки последнего соляной кислотой и ступенчатого окисления воздухом при температурах вплоть до 700 С. Согласно данным химического анализа в образце № 3а присутствовали железо (менее 0.1 масс.%), никель (менее 0.2 масс.%), кобальт (менее 0.2 масс.%). Водород и сера не анализировались.
Рентгеновские дифрактограммы (РД) записывали с помощью дифрактометра ДРОН УМ-2 (СиКа-излучение).
2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
РД изученных образцов представлены на рис.1. На дифрак-тограмме образца № 1, который, согласно имеющимся в литературе представлениям (см., например, [4]), состоит в основном из многостенных нанотрубок (пучков нанотрубок), можно видеть 3 пика. По своему положению они близки к положению пиков на РД многостенных нанотрубок, которая была приведена в работе [1]. Отнесение пиков на дифрактограмме также сделано в соответствии с отнесением, принятом в работе [1].
На РД образца № 2, который представляет собой центральную часть депозита, образующуюся при распылении электрода с Со-Ш-катализатором, присутствуют те же пики, что и на дифрактограмме образца № 1. Однако, для образца № 2 межслоевое расстояние, определенное из положения максимума пика 002, превышает таковое для образца № 1 (Табл.1).
Таблица 1. Межплоскостные (межслоевые) расстояния ё002 (в нанометрах) и полуширины (п) пиков 002 (в градусах на шкале 20). Значения ё002 с индексом м определяли по положению максимума пика 002, а с индексом цт - по положению центра тяжести.
металлом, а с распределением слоев по размерам и/или с различием их по форме поперечного сечения.
Образец . м "002 "002 Д** п
1 0.3392 0.3401 -0.0009 0.544
2 0.3413 0.3414 -0.0001 0.537
3а (комп.1) 0.3434 0.3422* 0.0012 0.456*
3а (комп.2) 0.3366 0.3365* 0.0001 0.203*
графит 0.3358 0.3360 -0.0002 0.192
* Центр тяжести и полуширина определялись при разложении экспериментальной линии на две гауссовых кривых.
d м - d цт
002 002
Отметим здесь, что в образце № 2 присутствует ферромагнитная примесь, концентрация которой составляет приблизительно 1 масс.% (Со - 0.7 масс.%, N1 - 0.3 масс.%). После обработки образца соляной кислотой концентрация примеси уменьшается до 0.05 масс.% [5]. При этом положение пиков на дифрактограмме не меняется. Следовательно, атомы металла находились вне индивидуальных трубок, и отмеченное различие образцов № 1 и № 2 по среднему межслоевому расстоянию связано не с допированием нанотрубок
1 00 0 2 10 004 —
2
3
3а ___/
20 20, Ьед. 40 60
Рис.1. РД исследуемых образцов. Номер дифрактограммы соответствует номеру образца (см. текст).
РД образца № 3 резко отличается от дифрактограмм образцов № 1 и 2. На ней более отчетливо выражен широкий пик (гало) вблизи 2Q @ 20о. Кроме того, имеются 2 пика ДО = 49.95 и 51.25о, = 0.2060 и 0.1783 нм), интенсивность которых уменьшается при обработке образца соляной кислотой. Естественно связывать их происхождение с присутствием в образце металлов группы железа [5].
Обработка соляной кислотой и ступенчатое окисление воздухом при температурах от 400 до 700 оС приводят к тому, что из образца удаляются не только металлы, но и аморфный углерод. Дифрактограмма полученного таким способом образца № 3а становится уже более похожей на дифрактограммы образцов № 1 и 2. Однако наиболее интенсивный пик 002 в случае образца № 3а оказывается расщепленным. Расщепление пика связано, по нашему мнению, с тем, что после описанной обработки в образце возрастает доля трудно окисляемых бездефектных частичек графита, которые отстреливаются от электрода при распылении [5]. Подтверждением такой интерпретации может служить близкое положения основной компоненты пика 002 с положением этого пика на РД хорошо закристаллизованного графита (Рис.2, Табл.1). Вторую, менее интенсивную компоненту линии 002 на дифрактограмме образца № 3а мы связываем с нанотрубками, оставшимися в образце после описанного окисления. Очевидно, что такие нанотрубки также являются менее дефектными по сравнению с трубками, сгоревшими при высокотемпературной обработке образца воздухом.
26,0 _ , 26,5
20, с1ед
* - Здесь и далее приводится массовое содержание элементов в
образце.
Рис.2. Сравнение дифрактограмм графита и образца № 3а в области наиболее интенсивных пиков.
Б-шаИ: redactor@hydrogen.ru, http://www.hydrogen.ru
Форма и положение пиков 002 в масштабе, растянутом для большей наглядности по оси Х, сравниваются на рис. 3. В случае многостенных нанотрубок, полученных без использования катализаторов (кривая 1), пик является наиболее широким (ширина на половине высоты составляет 0.544о) и асимметричным. Положение максимума, определенное после процедуры сглаживания по методу, описанному в [б], для этого пика существенно отличается от положения центра тяжести. Межплоскостные расстояния, рассчитанные из положения максимума и центра тяжести, различаются приблизительно на 0.001 нм.
В случае депозита, полученного при распылении электрода с СоШ-катализатором, рассматриваемая линия оказалась достаточно симметричной. Положения максимума и центра тяжести практически совпадают (Табл.1). Следовательно, в этом случае межплоскостные расстояния, определенные разными способами, совпадают.
Межплоскостное расстояние, определенное по положению максимума компоненты 1 на Р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.