ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 3, с. 494-500
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:536.7
МЕЗОМОРФИЗМ ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНИМИНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ1
© 2008 г. С. В. Блохина*, Н. В. Усольцева**, М. В. Ольхович*, А. В. Шарапова*
*Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, ул. Академическая, 1 **Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 Поступила в редакцию 10.01.2007 г. Принята в печать 25.07.2007 г.
Методом поляризационной термомикроскопии и ДСК изучен термотропный мезоморфизм поли-пропилениминовых дендримеров первой, второй и третьей генераций. Построены фазовые диаграммы бинарных систем дендримеров с каламитным жидким кристаллом и-амилокси-и'-цианоби-фенилом и дискотическим жидким кристаллом гекса(пентилокси)трифениленом. Измерения проведены во всем концентрационном интервале при температурах, соответствующих устойчивым состояниям нематической, колончатой и изотропной фаз. Обсуждено влияние химической природы и формы молекул мезогенов линейного и циклического строения на проявление мезоморфизма у ЖК-дендримеров.
В последние годы объектом интенсивного теоретического и экспериментального исследования является новый класс высокомолекулярных соединений, называемый дендримерами [1]. Эти трехмерные высокосимметричные макромолекулы обладают уникальными физическими и физико-химическим свойствами: низкой внутренней вязкостью, высокой растворимостью, хорошей смешиваемостью, большой реакционной способностью. Новый стимул к изучению дендримеров появился после установления у них возможности формирования ЖК-фаз [2]. Накопленный к настоящему времени материал по изучению свойств дендримеров свидетельствует о том, что пути применения этих соединений следует искать в тех областях науки и техники, где нужны молекулы -частицы размером несколько нанометров, способные упорядочиваться и менять свои свойства под действием внешних полей, например в нано-технологии и медицине [3]. Создание ЖК-матери-алов с требуемыми характеристиками может осуществляться двумя путями: синтезом новых веществ, а также изменением свойств известных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант РНП.2.2.1.1.7280).
E-mail: nyb@isc-ras.ru (Блохина Светлана Витальевна).
мезогенов введением легирующих добавок как жидкокристаллической, так и немезогенной природы. В отличие от молекулярного дизайна дендримеров, которым занимаются ученые во многих странах мира [4], свойства композиционных материалов, склонных к микросегрегации и самоорганизации с образованием сложных супрамолеку-лярных структур, исследованы недостаточно. В настоящее время в литературе представлена информация о фазовом состоянии и физико-химических свойствах конденсированных дендримеров [5] и их лиотропном мезоморфизме в органических растворителях [6]. Фазовые равновесия в системах на основе ЖК-дендримеров с низкомолекулярными мезогенами практически еще не изучены. Между тем, именно смеси жидких кристаллов нашли широкое применение в различных областях науки и техники [7]. Исследования систем на основе дендримеров с низкомолекулярными жидкими кристаллами, сочетающих надмолекулярную организацию мезофазы с многофункциональными свойствами составляющих их компонентов, представляют существенный интерес также в связи с возможностью использования смесей нематиков с дендримерами в электрооптических устройствах [8].
Температура фазовых переходов соединений I-VI
Соединение Температура фазовых переходов, °С
I Cr 62 Col1 102 Col2 112 Is
II Cr 58 Col 114 Is
III Cr 56 Col 113 Is
IV Cr 111.2 Is
V Cr 53 N 68 Is
VI Cr 68 Col 123 Is
Цель настоящей работы - изучение мезомор-физма термотропных полипропилениминовых дендримеров и фазовый анализ бинарных систем на их основе с каламитным и дискотическим ме-зогенами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фазовое поведение полипропилениминовых дендримеров исследовали методом ДСК на приборе "Diamond DSC" фирмы "Perkin-Elmer" в интервале -6.. .+160°С. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10 К/мин, масса образцов 510 мг.
Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов проводили с помощью микроскопа "Leitz LaborLux 12 Pol" со скрещенными поляризаторами и нагревательным столиком "Mettler FP-82" с программным блоком.
Температуру фазовых переходов измеряли в циклах нагревания и охлаждения при скорости изменения температуры 2 К/мин. Точность измере-
ния температуры 0.2°С. Образцы для исследования получали нанесением смесей на поверхность горизонтально расположенных предметных стекол. Стекла с нанесенным слоем изучаемых веществ перед началом измерения прогревали до 130°С, а затем охлаждали до комнатной температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектами исследования служили полипропи-лениминовые дендримеры 1К2С16 (I), 2К2С16 (II), 3К2С16 (III), 1К2С6 (IV). ЖК-дендримеры синтезированы дивергентным методом в Университете г. Байройт (Германия). Определение чистоты и идентификацию соединений проводили методами элементного анализа, термогравиметрии, спектроскопии ИК, ЯМР ХН, масс- и электронной спектроскопии.
Структурная формула и пространственная модель молекулы полипропилениминового дендри-мера второй генерации (соединение II) приведены ниже.
В качестве низкомолекулярных жидких кристаллов использовали выпускаемый фирмой РИАП (Украина) 4-амилокси-4'-цианобифенил
V
и гекса(пентилокси)трифенилен
OC5H11
VI
мезоморфные свойства которых были исследованы ранее [9].
Температура фазовых переходов соединений I-VI представлена в таблице.
Мезоморфизм полипропилениминовых дендримеров, которые в зависимости от номера генерации и числа разветвлений в латеральных заме-
стителях способны формировать различные тер-мотропные фазы, был тщательно изучен ранее [10]. В настоящей работе исследуются ЖК-свой-ства новых представителей данного класса дендримеров. Следует отметить, что обычно мезоморфные свойства наблюдаются у дендримеров с мезогенным ядром или мезогенными концевыми группами [2]. Особенностью изучаемых дендримеров является отсутствие мезогенных фрагментов в структуре их молекул. Тем не менее исследованные нами соединения 1-111 проявляют тер-мотропный мезоморфизм. Как следует из данных таблицы, полипропилениминовый дендример первой генерации (I) с двумя парафиновыми фрагментами в латеральных заместителях является полимезоморфным и образует при нагревании две фазы, которые были идентифицированы нами как колончатые по характерным текстурам (рис. 1). Дендримеры второй (II) и третьей (III) генерации энантиотропны в достаточно широком интервале температур, также формируя колончатые мезофазы. Поскольку дендримеры второй и третьей генерации аналогичного строения, но содержащие 10 углеродных атомов в боковых цепях, образуют колончатую гексагональную фазу [10], можно предположить, что исследуемые
(а)
(а)
—Лк.
(б)
II
80
160
т, °с
(б)
Рис. 1. Микрофотографии текстур ЖК-фаз соединения I в цикле нагревания: а - мелкодоменная текстура колончатой мезофазы 1 при 90°С, б - точечная текстура колончатой мезофазы 2 при 105°С.
дендримеры имеют такую же надмолекулярную упаковку. Соединение IV не является жидкокристаллическим.
Фазовое поведение дендримеров НП изучали методом ДСК (рис. 2). При нагревании образца I вначале происходит фазовый переход из одной кристаллической модификации в другую, затем при 62°С следует эндотермическое плавление твердых кристаллов в колончатую фазу с общей теплотой 46.0 Дж/г. Далее при 102 и 112°С последовательно происходят два эндотермических фазовых перехода: колончатой фазы 1 в колончатую фазу 2 и переход из ЖК-фазы в изотропное состояние с теплотой 23.1 и 21.6 Дж/г соответственно. Анализ кривой ДСК соединения II показал, что при нагревании имеется два пика. Пер-
Рис. 2. Кривые ДСК соединений I—III при нагревании.
вый эндотермический эффект величиной 43.9 Дж/г соответствует переходу твердых кристаллов в колончатую фазу и достигает максимума при 58°С. Второй значительно более слабый эндотермический эффект 1.2 Дж/г при 114°С характеризует переход мезофазы в изотропную жидкость. На кривой ДСК дендримера III видны два пика. Первый наблюдается при плавлении кристаллической фазы мезогена и сопровождается достаточно большим тепловым эффектом — 43.4 Дж/г при 56°С. Второй эндотермический пик намного меньше (0.45 Дж/г) и относится к переходу колончатой фазы дендримера в изотропный расплав при 113°С. Полученные методом ДСК значения температуры фазовых переходов дендримеров хорошо согласуются с данными термомикроскопии. Следует отметить, что для точной идентификации структуры мезофаз исследуемых дендримеров необходим рентгеноструктурный анализ.
Фазовые равновесия в анизотропных средах тесным образом связаны с влиянием добавки на ориентационный порядок ЖК-растворителя. На рис. 3 представлена фазовая диаграмма дендри-
I
0
cV, мае. %
Рис. 3. Фазовая диаграмма бинарной системы дендримера II с каламитным мезогеном V.
мера II с каламитным мезогеном V в областях существования колончатой, нематической и изотропной фаз. Данная фазовая диаграмма и все последующие получены в режиме нагревания из застеклованного состояния бинарных смесей. Увеличение концентрации и-амилокси-и'-циано-бифенила в смеси до 40 мас. % вызывает разрушение колончатой структуры дендримера, о чем свидетельствует уменьшение температурного интервала существования ЖК-состояния до 14°С по сравнению с 56°С для индивидуального дендримера. Можно указать две вероятных причины такого поведения мезогена V в бинарных смесях с дендримером. Во-первых, ранее было установлено, что стерические эффекты существенно влияют на ориентацию низкомолекулярных компонентов в бинарных системах с дискотическими мезогенами и дендримерами [11, 12]. Наличие жесткого бифенильного фрагмента в молекулах замещенного цианобифенила создает препятствия для возникновения ориентационной и кон-формационной корреляции с концевыми заместителями дендримера, что вызывает разрушение колончатой структуры. Во-вторых, известно, что сильнополярные молекулы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.