ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 410-418
- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.533.9+544.725.2
МИКРО- И НАНОФЛЮИДНЫЕ ДИОДЫ НА ОСНОВЕ ТРЕКОВОЙ МЕМБРАНЫ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
© 2015 г. Л. И. Кравец*, М. Ю. Яблоков**, А. Б. Гильман**, А. Н. Щеголихин***, B. Mitu****, G. Dinescu****
*Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова
141980, Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 ***Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 ****National Institute for Laser, Plasma and Radiation PhysicsRomania, 77125 Magurele, Bucharest, Atomistilor Str., 409 E-mail: kravets@jinr.ru Поступила в редакцию 19.03.2015 г. В окончательном виде 10.04.2015 г.
Работа посвящена получению микро- и нанофлюидных устройств — диодов, представляющих собой полимерные композитные мембраны с асимметрией проводимости. С этой целью на одну из сторон пористой подложки, в качестве которой использована трековая мембрана из полиэтилентерефтала-та, методом электронно-лучевого диспергирования в вакууме наносили слой политетрафторэтилена. Показано, что возникающий эффект асимметрии проводимости обусловлен как значительным уменьшением диаметра пор и изменением их геометрии в слое осажденного политетрафторэтилена, так и существованием в порах межфазной границы раздела между исходной мембраной и слоем полимера, обладающим гидрофобными свойствами. Устройства подобного рода могут быть использованы для направленного переноса ионов.
Ключевые слова: микро- и нанофлюидные диоды, трековые мембраны, модификация, композитные мембраны, выпрямляющий эффект.
DOI: 10.7868/S0023119315050071
В последнее десятилетие возрос интерес к проблемам нанофлюидики — изучению поведения, способов контроля и управления движением жидкости в тонких каналах нанометрового размера. Устройства на этой основе могут быть использованы при исследовании очень малых количеств объектов, например, в счетчиках Культера [1], при аналитическом разделении и определении биомолекул, таких как белки и ДНК [2]. Наиболее перспективной областью применения нано-флюидных устройств в настоящее время являются устройства логики, такие как нанофлюид-ные диоды [3], полевые [4] и биполярные транзисторы [5], которые применяют для направленного переноса ионов. Одной из главных задач нанофлюдики является создание технологии получения наноканалов и поиск необходимых для этого материалов. Особое место среди методов получения наноканалов отводится ионно-треко-вой технологии, включающей процессы формирования и практического применения ионных
(ядерных) треков [6]. Эта технология позволяет создавать наноразмерные каналы цилиндрической формы с высоким аспектным отношением, а также формировать поры конической формы. Подобные наноканалы в полимерных пленках, обладающие асимметрией проводимости в растворах электролитов, могут быть использованы для создания нанофлюидных диодов [7—9]. Согласно результатам этих исследований, асимметрия проводимости для трековых мембран с конической формой пор обусловлена не только их геометрией, но и существованием гелевой фазы в узкой части пор, образующейся в результате набухания поверхностного слоя мембраны [7, 8], или наличием на поверхности фиксированных заряженных групп [9]. В этой связи изучение топографии и химического состава поверхности стенок наноканалов является одним из приоритетных направлений нанофлюидики.
Перспективным направлением создания полимерных мембран с асимметрией проводимости —
нанофлюидных диодов, является развиваемый нами подход, заключающийся в формировании композитных мембран путем осаждения на поверхности трековых мембран слоя полимера, образующегося в процессе полимеризации в плазме. Этот метод обладает существенным преимуществом — возможностью использования широкого круга органических и элементорганических соединений. Так, композитные "diode-like" мембраны были получены на основе трековой мембраны из полиэти-лентерефталата (ПЭТФ ТМ) путем осаждения полимерного слоя в плазме паров пиррола [10] или тиофена [11]. Особенностью таких мембран является наличие двух слоев с функциональными группами, различающимися по химической структуре и свойствам. Исходная мембрана характеризуется присутствием на поверхности катионообменных карбоксильных групп, тогда как в слое, синтезированном методом полимеризации в плазме пиррола (ПППр), имеются анионообменные азотсодержащие группы, а в слое, синтезированном на основе тиофена (ППТф) — серосодержащие группы. При контакте подобных слоев с основой мембраны появляется уникальное свойство - асимметрия проводимости. ПЭТФ ТМ со слоем ПППр или ППТф на поверхности может быть рассмотрена как диод, где каждый слой содержит фиксированные на поверхности пор заряды одного знака, нейтрализованные подвижными ионами (противоио-нами) противоположного знака. Именно наличие функциональных групп на поверхности исходной мембраны и осажденного в плазме слоя полимера, определяющих появление на них электрического заряда в растворах электролитов, приводит к появлению асимметрии проводимости.
Вместе с тем, большой интерес представляет разработка методов создания двухслойных композитных мембран, в которых один из слоев имеет гидрофобную природу, а также изучение электротранспортных свойств таких систем. Наши исследования показали, что обработка ПЭТФ ТМ в плазме органических соединений ацетилена [12] и 1,1,1,2-тетрафторэтана [13], не содержащих функциональные группы, приводит к формированию композитных мембран, у которых осажденные в плазме слои содержат на поверхности карбоксильные группы. Образование кислородсодержащих функциональных групп, в частности СООН-групп, в полимерах, полученных в плазме, связано с наличием остаточного кислорода в вакуумной реакционной камере и с окислением при выносе образцов на воздух [14].
В связи с вышесказанным исследование возможности получения микро- и нанофлюидных диодов с помощью нанесения на поверхность ПЭТФ ТМ тонкого слоя полимера методом электронно-лучевого диспергирования в вакууме политетрафторэтилена (ПТФЭ) является, безусловно, актуальным.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах использовали ПЭТФ ТМ толщиной 10.0 мкм с эффективным диаметром пор 85 нм (плотность пор 1.3 х 109 см-2), полученную облучением полимерной пленки ПЭТФ (лавсан, Россия) ускоренными на циклотроне У-400 ионами криптона (энергия ~3 МэВ/нуклон) с последующей физико-химической обработкой по стандартной методике [6].
Пленку ПТФЭ наносили на поверхность ПЭТФ ТМ осаждением из активной газовой фазы методом электронно-лучевого диспергирования полимера в вакууме. В качестве источника электронов использовали электронно-лучевую пушку с катодом прямого накала, позволяющую формировать пучки с плотностью тока 5-100 А/м2, энергией частиц 0.5-2 кэВ, площадью сечения (5-10) х 10-4 м2. Начальное давление остаточных газов в вакуумной камере составляло ~10-3 Па, температура поверхности подложки ~300 K, ток эмиссии 60 мА, энергия электронов - 1.2 кэВ. В качестве мишени использовали пластину ПТФЭ толщиной 10 мм и диаметром 35 мм (ОАО "Пласт-полимер", Санкт-Петербург). Процесс распыления проводили в течение 8 мин. Скорость нанесения покрытия ПТФЭ составляла 10 нм/мин. Схема установки и методика обработки подробно описаны в [15].
Характеристики исходной и модифицированной мембран определяли при помощи ряда методик. Количество полимера, осажденного на мембране, находили гравиметрически по привесу массы образца. Газопроницаемость (поток воздуха, прошедший через мембрану) измеряли при заданном перепаде давления с помощью поплавкового расходомера. На основании полученных значений, используя формулу Кнудсена [16], рассчитывали эффективный диаметр пор (погрешность 3%).
Топографию поверхности мембран изучали с помощью атомно-силового микроскопа "Park System XE100". Измерения выполняли в динамическом режиме с трехмерным изображением, поле сканирования для каждого образца составляло 5 х 5 мкм. Основным определяемым параметром являлась шероховатость поверхности (среднеквадратичное отклонение профиля поверхности Rq, рассчитываемое по всем точкам скана). Для каждого образца были получены сканы поверхности в пяти различных точках, после чего значение величины Rq усредняли.
Свойства поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (9), измеренных с помощью "Easy Drop DSA100" (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V. 1.90.0.14 по деионизованной воде (погрешность ±1°).
Изменение характеристик мембраны при нанесении слоя ПТФЭ на ее поверхность
Параметры Исходная ПЭТФ ТМ Модифицированная ПЭТФ ТМ
Увеличение массы образца, % - 1.6
Толщина осажденного слоя полимера, нм - 80
Поток воздуха при АР = 2 х104 Па, мл/мин см2 120.0 1.4
Эффективный диаметр пор, нм 85.0 28.0
Краевой угол смачивания, град 65 120
Исследование структуры полимера проводили методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Фурье-ИК-спектроско-пии. Спектры РФЭС получали с помощью прибора LAS-3000 фирмы "Riber", оснащенного полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (AlZ"a = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Положение пиков калибровали по стандартному пику C1s (284.6 эВ) [17, 18]. Атомные концентрации элементов рассчитывали по стандартным формулам с использованием площадей фотоэлектронных пиков и коэффициентов элементной чувствительности, взятых из [19].
ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-спектрометра "Thermo Nicolet Nexus 6700" в диапазоне 400—2000 см-1 с оптическим разрешением 4 см-1 (цифровое разрешение 1 см-1), посредством усреднения 32 сканов. Спектры записывали в режиме "пропускание", образец материала в виде пленки на кремниевой пластине размером 20 х 20 х 0.5 мм закрепляли вертикально в стандартном магнитном слайде-держателе прибора. Для обработки спектров использовали пакет ПО Bruker OPUS 7.0. Отнесение полос поглощения проводили согла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.