СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.182.64
МИКРОЭМУЛЬСИОННЫЙ СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ СОЛЕЙ
© 2012 г. А. И. Булавченко, М. Г. Демидова, Т. Ю. Подлипская, В. В. Татарчук, И. А. Дружинина, А. В. Алексеев, В. А. Логвиненко, В. А. Дребущак
Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
Поступила в редакцию 15.03.2011 г.
Показана возможность получения порошков энергонасышенных солей (N^N0^ К^03 и №ВН4) с различной дисперсностью в микроэмульсионных системах на основе оксиэтилированного ПАВ Тег§^о1 NP-4. Выделение порошков проводили разрушением микроэмульсий ацетоном. Определены зоны мицеллярного синтеза в зависимости от солюбилизационной емкости и концентраций реагентов и солей при постоянной концентрации Те^М NP-4 (0.25 моль/л). Морфология и размер полученных порошков солей охарактеризованы методом сканирующей электронной микроскопии, ренгенофазовым анализом, дифференциальной сканирующей калориметрией, дифференциальным термическим анализом, термогравиметрией, а гидродинамический радиус микроэмульсий — методом фотон-корреляционной спектроскопии.
Микроэмульсионный (мицеллярный) синтез наночастиц является популярным и широко распространенным методом получения наночастиц металлов [1], оксидов [2] и малорастворимых солей [3, 4]. К достоинствам метода следует отнести: 1) простоту синтеза; 2) узкую функцию распределения по размеру получаемых частиц; 3) возможность получения частиц сложного состава, полис-лойных, гибридных и т.п. [5]; 4) хорошую изученность мицеллярной и микроэмульсионной структуры. К сожалению, работы по получению наночастиц водорастворимых солей микроэмульсионным способом практически единичны. Например, в [6, 7] наночастицы Со^03)2, СаС12, №2НР04 и Си^03)2 получены в виде твердофазного концентрата в матрице АОТ (ди(2-этилгек-сил)сульфосукцинат натрия) посредством отгонки растворителя (гептана) и воды.
Вместе с тем исследования возможностей проведения микроэмульсионного синтеза порошков и жидких гидрофобных концентратов наночастиц водорастворимых энергоемких солей представляются весьма перспективными как в научном, так и в прикладном аспекте. Отметим, что обратные эмульсии пересыщенных растворов нитрата аммония [8, 9] в дизельном топливе в настоящее время практически полностью вытеснили тротилсодер-жащие промышленные взрывчатые вещества [10— 13].
Цель данной работы — исследование возможности получения порошков водорастворимых солей в обратных микроэмульсиях оксиэтилированного ПАВ Тег^Ю №-4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. В качестве мицеллообразующего ПАВ использовали оксиэтилированный нонилфе-
нол со средней степенью оксиэтилирования, равной четырем, — Tergitol NP-4 (Dow Chemical Co.). Мицеллярный раствор содержал 0.25 М Tergitol NP-4 в н-декане. Органические растворители н-де-кан и ^^диметилформамид (ДМФА) были квалификации "ч.", гептан и ацетон — "ос.ч.". В качестве исходных реагентов применяли концентрированную азотную кислоту "ос.ч." (16.2 моль/л), концентрированный водный раствор аммиака "ос.ч." (10.8 моль/л), KOH и NaBH4 "ч.", NH4NO3 "ч.д.а.", KNO3 "х.ч.".
Исследование структуры микроэмульсий и порошков
Предельную солюбилизационную емкость У/У0 (отношение объема водного раствора солю-билизата к объему мицеллярного раствора с солю-билизатом) микроэмульсионных систем по отношению к водным растворам реагентов и солей определяли методом последовательных инъекций водной фазы малого объема. Точку помутнения фиксировали визуально и спектрофотометриче-ски по резкому увеличению оптической плотности растворов. Измерения проводили на спектрофотометре 8Ытаё8и 1700 в кварцевых кюветах (I =1 см); в качестве раствора сравнения использовали "сухой" мицеллярный раствор.
Структуру микроэмульсий с исходными реагентами исследовали методами фотон-корреляционной спектроскопии и статического рассеяния света. Водные растворы электролитов вводили в мицеллярные растворы Тег§Ио1 NP-4 инъекционным способом. Все полученные микроэмульсии и исходный "сухой" мицеллярный раствор обеспыливали 5-10-кратным циклическим фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта № 5 (диаметр
пор 5.1 мкм) в закрытом боксе. Сильно опалесци-рующие и мутные системы с большими частицами не обеспыливали. Измерения проводили на угле 90° в кварцевых кюветах (l =1 см) на спектрометре 90Plus фирмы Brookhaven Inst. (США). Мощность твердотельного лазера (Lasermax) составляла 35 мВт, длина волны 658 нм; рассеянные фотоны накапливались высокочувствительным APD детектором (Perkin Elmer). Z-усредненный гидродинамический радиус [14] рассчитывали как среднее из 10 измерений по формуле Стокса—Эйнштейна для сферических частиц [15]. Время накопления фотонов составляло 10 с. Температуру поддерживали с точностью 0.1 град; погрешность измерения гидродинамического радиуса не превышала 5%.
Интенсивность рассеянного света определяли на угле 90° с помощью спектрометра 90Plus как скорость счета (число рассеянных фотонов в миллисекунду).
Морфологию и размер ультрадисперсных порошков исследовали сканирующим электронным микроскопом JEOL JSM-6460LV на графитовой подложке.
Рентгенографическое исследование поликристаллических образцов проводили на автоматизированном порошковом дифрактометре ДРОН-3М (R = 192 мм, СиХа-излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией, щели Соллера на первичном и отраженном пучках 2.5°) в области углов 29 5°—70° с шагом сканирования углов 0.03° и экспозицией 1с в точке.
В отдельных случаях (малое количество образца, сильная преимущественная ориентация кристаллитов) съемку проводили в геометрии Дебая— Шеррера на монокристальном дифрактометре Bruker Х8 АРЕХ (Мо^а-излучение, графитовый монохроматор) по методике [16]. Регистрацию дифракционных картин выполняли с помощью двух-координатного CCD-детектора, расположенного перпендикулярно первичному пучку (разрешение детектора 1024 х 1024 пикселей, расстояние от образца до детектора 50 мм, экспозиция 15 мин).
Рентгенофазовый анализ проводили в автоматическом режиме с помощью базы данных порошковых дифракционных эталонов PDF-2 [17]. Размеры кристаллитов определяли по интегральной ширине одиночных дифракционных линий с использованием формулы Шеррера и с учетом поправки на инструментальное уширение линий (эталон — корунд).
Калориметрические измерения проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-204 Netzsch в стандартных алюминиевых тиглях (40 мкл) в токе сухого аргона (10 мл/мин) на скорости нагревания 6 град/мин. Массы образцов нитрата аммония составляли 12.50 (коммерческий продукт) и 5.07 мг (синтезированные образцы) соответственно.
Кривые ТГМ и ДТА получены на калориметре №Т28СИ TG 209 F1 (массы образцов от 1 до 10 мг, скорость нагревания 9.6 град/мин).
Получение порошков. Микроэмульсии водных растворов солей N^N0, и КМ03 получали двумя способами: 1) из реагентов по реакции нейтрализации; 2) из коммерческих солей.
По первому способу в микроэмульсию с солю-билизированным раствором аммиака дополнительно вводили азотную кислоту инъекционным способом. Последовательность введения реагентов (ИМ03 и КОИ) изменяли на противоположную в случае получения КМ03. Соотношение реагентов было стехиометрическим, либо создавался многократный избыток одного из реагентов. По второму способу в мицеллы солюбилизировали водный раствор соли N^N0, или КМ03.
Порошки из микроэмульсий выделяли разрушением микроэмульсий ацетоном. Конкретные условия получения микроэмульсий и выделения из них ультрадисперсных порошков солей для образцов, охарактеризованных сканирующей электронной микроскопией, были следующими.
Синтез по первому способу. Концентрированный раствор аммиака вводили в мицеллярный раствор инъекционной солюбилизацией до 1.5 об. %; затем в полученный раствор солюбилизировали концентрированную азотную кислоту так, чтобы соблюдалось соотношение МИ3 : ИМ03 = 1.5 : 1.
Синтез по второму способу. Для получения исходных микроэмульсий водный раствор 2 М КМ03 инъекционно вводили в два приема равными объемами в мицеллярный раствор при перемешивании в течение 2 и 10 мин. Содержание солюбили-зированной водной фазы составляло 2 об. %.
Из полученных микроэмульсий порошки N^N0, и К^3 выделяли разбавлением их ацетоном при соотношении объемов 1 : 1. Полученные порошки последовательно промывали ацетоном и трижды гептаном; затем сушили на воздухе и хранили в стеклянных бюксах в эксикаторе над Р205. Выход продуктов составил 35—75%.
Специфическая ситуация имела место в случае №ВИ4, который бурно разлагается кислотами и гидролизуется в воде и водных растворах аммиака, даже концентрированного, а также щелочей с концентрацией <2 моль/л. Среди неводных полярных растворителей одним из лучших для №ВИ4 является ДМФА, обеспечивающий растворимость около 16% и стабильность растворов [18]; он и был использован для исследования солюбилизации. Из-за низкой солюбилизационной емкости диметил-формамидные растворы борогидрида оказались непригодными для получения микроэмульсий с существенным содержанием №ВИ4. Поэтому ультрадисперсный порошок №ВИ4 получали за счет резкого снижения полярности среды и быстрой кристаллизации соли в присутствии ПАВ в среде
ацетона. Для этого смешивали равные объемы насыщенного раствора №ВН4 в ДМФА и раствора 0.5 М Тег^Ю МР-4 в ацетоне, который обладает полной взаимной растворимостью с ДМФА, но не растворяет борогидрид. Полученную суспензию центрифугировали, маточный раствор декантировали, осадок несколько раз промывали ацетоном и гептаном также способом декантации и хранили под слоем гептана. Для исследования твердых образцов продукта растворитель удаляли за счет естественного испарения при комнатной температуре. Выход продукта составил 80%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение и характеризация исходных микроэмульсий для синтеза. Исследование процессов со-любилизации проводили по отношению как к исходным реагентам (кислоты и основания), так и к продуктам синтеза (соли). Необходимость этого обусловлена, во-первых, определением оптимальных концентраций реагентов, обеспечивающ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.