ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 269-275
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64.539.3
МИКРОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ © 2014 г. В. А. Белошенко*, Ю. В. Возняк*, В. М. Михальчук**
*Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина Национальной академии наук Украины
83114Донецк, ул. Р. Люксембург,72 **Донецкий национальный университет 83001 Донецк, ул. Университетская, 24 Поступила в редакцию 17.04.2013 г. Принята в печать 12.12.2013 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы изменения структурных и теплофизических параметров ряда кристаллизующихся полимеров (полиэтилена высокой плотности, полиамида-6, полиоксиметилена), вызванные интенсивной пластической деформацией, которая создается равноканальной многоугловой экструзией. Установлено, что на термограммах деформированных полимеров появляется дополнительный высокотемпературныый пик плавления. С ростом накопленной деформации увеличивается температура начала, максимума и окончания обоих пиков плавления. При этом возрастают степень кристалличности и толщина кристаллитов. Величина наблюдаемых эффектов зависит от выбранного маршрута деформирования. В условиях равно-канальной многоугловой экструзии могут происходить конформационные переходы в цепях макромолекул, связанные с образованием "двойных—тройных" складок.
DOI: 10.7868/S230811201403002X
Методы интенсивной пластической деформации (ИПД), реализующие условия простого сдвига, используются для создания объемных нано-структурных металлических материалов, обладающих уникальным комплексом физико-механических характеристик. Одним из таких методов, получившим широкое распространение, является равноканальная угловая экструзия (РКУЭ) [1]. Применение этого метода в случае полимерных материалов обеспечивает формирование ориентированной структуры без изменения размеров и формы исходной заготовки [2—4].
Раннее на примере модифицированного варианта РКУЭ — равноканальной многоугловой экструзии (РКМУЭ) нами было показано, что при правильном выборе условий обработки (температуры и скорости экструзии, интенсивности и величины накопленной деформации, маршрута деформирования) данный процесс позволяет получать изделия из частично кристаллических полимеров с высокими деформационно-прочностными параметрами [5—11]. В частности, при сохранении пластичности на уровне исходного материала в 2—7 раз возрастали модуль упругости и прочность при низкой анизотропии изделия.
В настоящей работе приведены результаты исследований ряда крупнотоннажных кристаллизу-
E-mail: bel@hpress.fti.ac.donetsk.ua (Белошенко Виктор Александрович).
ющихся полимеров, выполненные с использованием метода ДСК, которые дают возможность выявить изменения в структурных и теплофизи-ческих параметрах, обусловленные действием РКМУЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными материалами служили полимеры, полученные промышленным способом экструзией из расплава: полиэтилен высокой плотности — CESTILENE HD1000, QUADRANT; полиоксиме-тилен - TECAFORM АН, ENSINGER, поли-амид-6 - ERTALON 6SA, QUADRANT.
На рис. 1 приведена схема процесса РКМУЭ. Полимерная заготовка продавливается через устройство, состоящее из нескольких пар каналов одного диаметра, пересекающихся под заданными углами Qj. Для сохранения направления движения заготовки входной и выходной каналы выполнены соосными. Структурное состояние полимеров варьировали изменением величины накопленной пластической деформации и маршрута РКМУЭ. В отличие от РКУЭ, когда изменение маршрута деформирования реализуется путем поворота заготовки вокруг продольной оси в течение нескольких циклов экструзии (четыре основных маршрута РКУЭ [1]), в случае РКМУЭ разнообразные маршруты деформации осуществ-
Маршрут C
+90°
+90
+90°
Маршрут E
Маршрут F
Маршрут B + C Маршрут D + C
Рис. 1. Схемы процесса и маршрутов РКМУЭ: 1 — матрица, 2 — плунжер, 3 — полимерная заготовка, 4 — фальш-заго-товка.
P
1
4
ляются поворотом деформирующих каналов относительно вертикальной оси. Заготовка в процессе экструзии остается внутри деформирующих каналов. Это позволяет избежать нежелательных релаксационных процессов, связанных с охлаждением и последующим нагревом деформированных образцов до оптимальных температур экструзии или с выдержкой при повышенных температурах, если циклирование осуществляется без промежуточного охлаждения экструдатов. Кроме того, РКМУЭ дает возможность комбинировать различные маршруты деформирования, а также реализовывать такие маршруты, которые невозможны в случае РКУЭ [12].
С учетом обозначений, принятых для РКУЭ [1], нами введены [9—11] и использованы в данной работе следующие маршруты РКМУЭ: маршрут С, когда попарно соединенные наклонные деформирующие каналы лежат в одной плоскости; маршрут Е, когда попарно соединенные наклонные деформирующие каналы поворачиваются поочередно на угол ±90° относительно вертикальной оси; маршрут Д когда поворот пар наклонных деформирующих каналов осуществляется с шагом 90°; маршруты В + С и Э + С — аналоги соответствующих маршрутов Е и Д отличающиеся от них тем, что пары наклонных каналов разделены вертикальными каналами (рис. 1). Регулирование положений каналов в пространстве обеспечивает создание различных положений плоскостей и направлений простого сдвига. В частности, маршруты С, В + С, Э + С обеспечивают простой сдвиг в плоскостях, перпендикулярных оси экструзии, и в плоскостях, расположенных под углами ±67.5° к оси экструзии; маршруты Е и F содержат дополнительные плоскости сдвига, расположенные под углами ±45° к оси экструзии и нормали к ней. Вектор сдвига поворачивается на угол 180° (маршрут С), а также в зависимости от зоны деформации на ±90° (маршруты Е, В + С) или 90° (маршруты Д Э + С ).
Величину эквивалентной пластической деформации вычисляли по формуле
2!
i=1
ctg Qj
Тз '
(1)
где 0i — половинный угол пересечения осей каналов, n — число углов пересечения каналов [5]. Следует отметить, что при фиксированном количестве наклонных деформирующих каналов N в зависимости от маршрута деформирования может достигаться различная величина накопленной деформации.
Скорость экструзии составляла 0.6 мм/с, температура экструзии 383 К (ПЭВП), 408 К (ПОМ), 423 К (ПА-6), что соответствовало оптимальным условиям процесса [6, 9, 10].
Теплофизические характеристики исследовали методом ДСК с использованием дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-2М. Скорость повышения температуры v составляла 1, 2, 4, 8, 16 град/мин, что позволило с достаточно высокой точностью определить истинные значения температур плавления. Масса образцов 5 мг. Энтальпию плавления AHf рассчитывали по площади пика плавления. Компьютерное разложение экспериментальных кривых на составляющие осуществляли с помощью программы Origin 7, используя функцию аппроксимации Asym2Sig.
Степень кристалличности х с оценивали из соотношения х с = A Hf/AHf100%, где A H
1 f 100%
— эн-
тальпия плавления совершенного кристалла. Толщину кристаллических ламелей ¡¡с вычисляли, используя уравнение Томсона—Гиббса
2стеТт0
lie = ■
(2)
(Тт0 - Ттах)
Здесь а е — свободная поверхностная энергия торцевой грани кристаллита, АН^^ — удельная теплота плавления, Тт0 — равновесная температура плав-
ления, ТШах — температура максимума I -го пика плавления.
За величину а е принимали соответствующие значения для кристаллов полимеров, полученных из расплава [13—15]. Как будет показано ниже, РКМУЭ обусловливает образование "двойных" или "тройных" складок, т.е. выпрямленных участков цепей, идущих через две или три ламели и включающих транс-участки между ними. Последние характеризуются меньшей величиной а е (в этом случае меньше избыточные напряжения, связанные с ограниченным количеством проходных цепей разных конформаций, и пониженная удельная поверхность кристалла) [16, 17]. Таким образом, использование фиксированных значений ае при расчете 1Сс для деформированных полимеров приводит к некоторому занижению значений 1с. Аналогичный подход использовали в работах [18—20] при оценке изменений 1С, вызванных деформацией полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены полученные при скорости нагревания 8 град/мин кривые ДСК для исходных и деформированных РКМУЭ образцов ПЭВП. Исходный ПЭВП характеризуется широким эндотермическим пиком плавления. В случае экструдированных образцов на кривых ДСК в той же области температур наблюдаются два эндотермических пика. Характеристики пиков (температура начала, максимума и окончания пика плавления, ширина пика) зависят от величины накопленной деформации е и выбранного маршрута деформирования. С ростом е пики плавления смещаются в сторону больших температур (табл. 1). При этом увеличиваются температуры начала и окончания плавления, а ширина пиков уменьшается. Степень кристалличности х с также повышается с увеличением деформации е (табл. 1). Аналогичный результат имеет место и для других исследованных полимеров.
При сравнимых значениях е наименьшие значения Т1тах, Т2тах достигаются в случае маршрута С, наибольшие — маршрута Б + С. При использовании маршрутов Е, F и В + С существенных различий исследуемых характеристиках не наблюдается (табл. 2).
Можно предположить, что большие значения ТШах связаны с формированием более крупных кристаллитов в экструдатах по сравнению с исходными полимерами вследствие разрушения наиболее тонких кристаллитов и/или кристаллизации, индуцированной деформацией. При этом формируется некоторая часть кристаллических образований, которые имеют температуру плав-
333
393
453 т, К
333
393
453 т, К
Рис. 2. Кривые ДСК исходного ПЭВП (1) и образцов после РКМУЭ (2-4). а - маршрут Е: е = 4.4 (2), 6.7 (3) и 9.1 (4); б: г = 6.7: 2 — маршрут С; 3 — маршруты Е, Е, В + С; 4 — маршрут Б + С.
ления Тт, превосходящую ее значение для неде-формированных полимеров (рис. 2, правое "плечо" пика плавления на кривых 2-4). С увеличением е повышается доля более крупных кристаллитов и степень их совершенства, а также уменьшается дисперсия толщины кристаллитов, о чем свиде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.