НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 4, с. 287-294
УДК 544.478.01;544.478.02;544.478.1;544.478.41
МИКРОПОРИСТЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТЫ: ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ПРЕВРАЩЕНИЯ
МЕТАНОЛА В ОЛЕФИНЫ С2-С4
© 2014 г. Е. Е. Князева12, С. В. Коннов1, О. В. Шуткина1, И. В. Добрякова2, О. А. Пономарева1,2, И. И. Иванова1,2
Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва 2Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова E-mail: eknyazeva62@mail.ru Поступила в редакцию 18.02 2014 г.
Исследовано влияние параметров синтеза (состав реакционной смеси, температура и длительность кристаллизации) на физико-химические и каталитические свойства микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов (САФ). Определены способы направленного регулирования фазового состава, степени кристалличности, морфологии и размера кристаллов САФ, кристаллизующихся из коллоидных силикоалюмофосфатных золей, стабилизированных в растворе темплата гидроксида тетраэтиламмо-ния. Установлено, что ужесточение условий синтеза (увеличение температуры и длительности кристаллизации) приводит к образованию более крупных кристаллов и росту концентрации центров средней силы в образцах, что обуславливает быструю дезактивацию образцов в реакции превращения метанола в олефины С2—С4. Кристаллизация в более мягких условиях (снижение рН, уменьшение температуры) способствует образованию сокристаллизатов фаз CHA/AEI, продемонстрировавших высокую стабильную активность в конверсии метанола в течение более 8 ч при суммарном выходе олефинов 95 мас. %.
Ключевые слова: силикоалюмофосфаты, метанол, реакция превращения в олефины.
DOI: 10.7868/S0028242114040066
За последние двадцать лет интенсивно развивались фундаментальные и прикладные аспекты вопросов получения низших олефинов из альтернативного сырья, что связано с огромной практической значимостью этилена и пропилена как полупродуктов нефтехимического комплекса [1]. В качестве сырья для получения низших олефинов используют оксигенаты — метанол или диметило-вый эфир (ДМЭ), которые получают из продуктов переработки либо метана, либо каменного угля [2]. Возможность регулирования отношения этилен/пропилен в продуктах превращений ок-сигенатов в первую очередь связана с использованием различных кристаллических молекулярно-ситовых катализаторов. При использовании цеолита со структурой MFI в продуктах реакции преобладает пропилен, в эквимольном соотношении этилен и пропилен образуются в присутствии си-ликоалюмофосфата SAPO-34 со структурой ша-базита (CHA) [1]. Основная проблема использования SAPO-34 в процессе МТО (methanol to olefins) связана с его быстрой дезактивацией в ходе
реакции. Как показано [3, 4], к важнейшим факторам, влияющим на скорость дезактивации SAPO-34, относятся размер его кристаллов и кислотные свойства. Уменьшение размера кристаллов приводит к увеличению времени стабильной работы катализатора. Согласно [4, 6, 7], размер кристаллов SAPO-34 определяется условиями синтеза, в т.ч. типом исходных реагентов и темплата-структурообразователя, соотношением компонентов реакционной смеси, степенью конденсирован-ности реакционной смеси (золь или гель), температурой и длительностью кристаллизации. Кислотные свойства силикоалюмофосфатов зависят от способа встраивания кремнийкислородных тетраэдров в кристаллическую решетку материала в ходе кристаллизации — в виде изолированных тетраэдров (механизм SM1) или кремнийкислородных островков (по механизму SM2 или SM3) [3, 5]. В случае реализации механизма SM1 кислотные свойства силикоалюмофосфатов обусловлены изолированными Бренстедовскими центрами, составляющих основу кислотности SAPO-34 [3].
Анализ значительного числа публикаций, посвященных SAPO-34, показывает, что синтез си-ликоалюмофосфатов может быть осуществлен из реакционных смесей, полученных разнообразным сочетанием источников Al2O3 (изопропок-сид алюминия [6, 8—10], псевдобемит [3—5, 7, 11]), P2O5 (концентрированная фосфорная кислота) [3—11], SiO2 (силиказоль [3—5, 7—11], аэро-сил [7], кремневая кислота [10]), а также темпла-тов (триэтиламин [3, 5, 11], диэтиламин [9, 11], гидроксид тетраэтиламмония [6—8, 11], морфо-лин [7] или их смеси). Авторами [3, 5, 8] проанализировано влияние условий синтеза на физико-химические свойства SAPO-34 без рассмотрения каталитических свойств, а представленные в [4, 6, 7, 9—11] результаты каталитической активности SA-PO-34 в реакции получения низших олефинов из метанола не позволяют корректно оценить влияние условий синтеза на свойства образцов, т.к. катализаторы получены в разных условиях из разных групп исходных реагентов.
В настоящей работе всесторонне изучено влияние условий синтеза на физико-химические и каталитические свойства микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов, полученных из силикоалюмофосфатных золей, стабилизированных в растворе темплата гидроксида тет-раэтиламмония. Выбор типа реакционной смеси обусловлен возможностью получения силикоалю-мофосфатов с размером кристаллов менее 500 нм из коллоидных систем [8]. В качестве факторов, влияющих на физико-химические и каталитические свойства катализаторов, рассмотрены соотношения компонентов реакционной смеси (P2O5/Al2O3, SiO2/Al2O3, темплат/Al2Oз, H2O/Al2O3), рН смеси, температура и длительность кристаллизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез силикоалюмофосфатов осуществляли гидротермальной кристаллизацией из реакционной смеси состава Al2O3 ■ (2-3)P2O5 ■ (0.3-1.8)SiO2 ■ (4-6) (C2H5)4NOH ■ (80-140)H2O при температуре 170-190°C в течение 20-60 ч. В качестве исходных реагентов были использованы изопропоксид алюминия, псевдобемит, силиказоль (40 мас. %), фосфорная кислота (85 мас. %), гидроксид тетраэтиламмония (водный раствор 35 мас. %), морфолин. Регулирование рН реакционной смеси осуществляли титрованием концентрированной HCl до заданного значения. Кристаллизацию проводили при 170-190°C в течение 20-60 ч в автоклавах с перемешиванием, скорость перемешивания 300 об/мин. Твердые продукты отделяли от жидкой фазы фильтрованием или центрифугированием, отмывали, высушивали при 100°C в течение 12 ч и прокаливали при 500°C в течение 2 ч в токе воздуха (скорость нагрева 2 град/мин).
Фазовый анализ силикоалюмофосфатов проводили с использованием дифрактограмм, полученных на рентгеновском дифрактометре STOE STADI P, излучение СиХа. Запись дифрактограмм проводили при вращении образца в горизонтальной плоскости в интервале углов 5—40град. 29 с шагом 0.05 град., ширина щелей 1 мм, время регистрации в точке 3 с.
ИК-спектры образцов регистрировали с использованием ИК-спектрометра Nicolet Protégé 408 в области частот 400—1400 см-1. Перед записью спектра навеску 1 мг образца смешивали и прессовали в таблетку с 150 мг KBr. Обработку полученных ИК-спектров проводили с помощью пакета программ OMNIC E.S.P. фирмы Nicolet.
Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический (ДТА) анализ проводили на приборе SDT Q600 производства компании TA Instruments. Кривые ТГ-ДТА регистрировали в режиме линейного подъема температуры со скоростью 10 град/мин в интервале температур 20-800°C в токе воздуха (100 мл/мин).
Характеристики пористой структуры силико-алюмофосфатов определяли с использованием метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Съемку изотерм проводили по стандартной методике на поромере ASAP 2010 (Micromeritics, США).
Электронно-микроскопические изображения образцов получали на электронном микроскопе "CAMSCAN". Перед съемкой на поверхность образцов напылением в вакууме наносили слой золото-иридиевого сплава.
Кислотные свойства образцов изучали методом термопрограмированной десорбции (ТПД) аммиака. Эксперименты проводились на анализаторе хемосорбции УСГА-101 производства компании "УНИСИТ" (Россия). В кварцевый трубчатый реактор помещали 0.15-0.20 г образца; стандартная автоматическая предобработка включала последовательные операции прокаливания образца при 500° C в течение 1 ч в токе гелия, насыщения аммиаком при температуре 60°C в течение 15 мин, удаления физически адсорбированного аммиака в токе гелия при 100°C. Эксперимент по ТПД NH3 проводили в токе гелия (30 мл/мин) со скоростью подъема температуры 8°/мин, выделяющийся аммиак регистрировали детектором по теплопроводности.
Каталитическую активность образцов в процессе превращения метанола в олефины изучали в проточной каталитической установке. Предобработка катализатора (фракция 0.5-1 мм) предусматривала прокаливание при температуре 500° C в течение 1.5 ч и охлаждение до рабочей температуры 400° C в токе азота. Массовая скорость подачи метанола составляла 2 ч-1. Отбор проб производили каждые 35-40 мин. Хроматографический
Таблица 1. Условия синтеза и фазовый состав образцов силикоалюмофосфатов
Образец Состав реакционной смеси, моль/моль Al2O3 pH реакц. смеси Т °C * кр> ^ ^ ч Фазовый состав Содержание ( c2H5 )+, мкмоль/г
P2O5 SÍO2 Ra
САФ-1 2 0.6 4б 8 180 20 CHA 930
САФ-2 3 0.6 6б 8 180 20 CHA 800
САФ-3 2 0.3 4б 8 180 20 ам. фаза -
САФ-4 2 1.2 4б 8 180 20 CHA 850
САФ-5 2 1.8 4б 8 180 20 CHA 890
САФ-6 2 0.6 2б + 2в 8 180 20 CHA 970
САФ-7 1 1 2в 8 180 20 CHA 800
САФ-8 2 0.6 4б 8 180 40 CHA 900
САФ-9 2 0.6 4б 8 180 60 CHA + ам. фаза 670
САФ-10 2 0.6 4б 7.4 180 20 CHA + AEI 1100
САФ-11 2 0.6 4б 7г 180 20 AEI 1200
САФ-12 2 0.6 4б 8 170 20 CHA + AEI 1200
САФ-13 2 0.6 4б 8 190 20 CHA 900
а—Темплат, б—гидроксид тетраэтиламмония, в—морфолин, г—рН регулировали добавлением конц. HCl.
анализ продуктов реакции проводили на двух хроматографах. Продукты реакции анализировали с использованием метода газожидкостной хроматографии на приборе "Кристалл 2000 М" фирмы "Хроматэк Аналитик", снабженном ПИД и капиллярной колонкой с нанесенной фазой 8Б-30. Анализ алканов и алкенов С^С 4 проводили на хроматографе "СЬгош-5" с ПИД и газом-носителем Н2 с использованием капиллярной колонки с нанесенной фазой КС1/А1203.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав. Реакционная смесь базового состава А1203 ■ 2Р205 ■ 0.68Ю2 ■ 4(C2H5)4N0H ■ 80Н20 кристаллизовалась в силикоалюмофосфат со структурой шабазит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.