ГЕОХИМИЯ, 2015, № 1, с. 22-42
МИКРОРИТМИЧНОСТЬ В СОДЕРЖАНИЯХ Co, Mo, Ni, La В КОБАЛЬТ-МАРГАНЦЕВЫХ КОРКАХ МАГЕЛЛАНОВЫХ ПОДВОДНЫХ ГОР
© 2015 г. А. М. Асавин*, А. В. Дарин**, М. Е. Мельников***
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 e-mail: aalex06@inbox.ru **Институт геологии и минералогии СО РАН, 630090 Новосибирск просп. акад. Коптюга, 3 e-mail: avd@uiggm.nsc.ru ***ГНЦФГУГП "Южморгеология", 353461, Геленджик, ул. Крымская, 20 e-mail: melnikov@ymg.ru Поступила в редакцию 03.06.2013 г.; после доработки 10.10.2013 г.
Принята к печати 15.10.2013 г.
С помощью микроанализа (micro-XRF-SR), выполненного на ускорительном комплексе ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН удалось одновременно измерить вариации содержаний Fe, Mn и ряда микроэлементов (Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Y, Zr, Pb, Th, U, Te, Ba, La, Ce, Nb, Mo) в микрослоях образцов кобальт-марганцевых корок, поднятых с поверхности трех разных гайотов Магеллановых гор. Обнаружена микропериодичность в изменении содержаний большинства микроэлементов. Для Co, Ni, Mo установлены также более крупные периоды формирования высоких и низких содержаний этих микроэлементов в корках.
На основе предыдущих работ по датированию железомарганцевых корок Магеллановых гор и современных оценок скорости роста корок, было определено геохронологическое положение максимумов на стратиграфической шкале и временное расстояние между экстремумами концентраций редких элементов. Показано сходство микропериодичности колебаний содержаний микроэлементов во всех исследованных образцах, несмотря на значительное различие в абсолютных концентрациях микроэлементов. Сходство колебаний содержаний микроэлементов доказывает, что эта периодичность может быть обусловлена глобальными вариациями климатических условий в океане. Анализ корреляционных связей микроэлементов с главным компонентом корок — марганцем — выявил постоянство геохимических ассоциаций для всех возрастных этапов формирования корок. Это, вероятно, является доказательством гидрогенного происхождения железомарганцевых образований на поверхности подводных гор. Отдельные колебания, содержаний микроэлементов (выявленные в слое III) объясняются вкладом вулканогенных процессов на этом этапе развития.
Ключевые слова:микроритмичность, железомарганцевые корки, подводные горы, редкие элементы, па-леоокеанология.
Б01: 10.7868/80016752515010021
ВВЕДЕНИЕ, ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Железомарганцевые руды, формирующие линейные залежи на поверхности подводных гор, представляют значительный интерес не только как перспективное сырье на черные и цветные металлы, но и как объект, в котором зашифрована длительная история формирования подводных гор, история развития океанической среды и история климата Земли.
Наиболее детальные исследования, посвященные кобальт-марганцевым коркам (КМК), проводились в Тихом океане. Подводное бурение последних лет позволило собрать большой материал по строению и стратиграфии КМК. Первые исследования основывались на изучении видовых комплексов нанопланктона, остатки которых присутствуют в слоях железомарганцевых корок. Эти результаты подтвердили возможность создания обобщенной стратиграфической шкалы, в кото-
рой каждый из выделенных слоев КМК характеризуется определенным временным интервалом формирования (Мельников 2005, Мельников и Пуляева 1994). Практически та же стратиграфическая последовательность принята и в обобоща-ющей работе сотрудников ВНИИОкеангеология под руководством С.И. Андреева (Андреев и др., 2002). Отличие заключается в нумерации слоев в корке арабскими цифрами. В работах китайских исследователей (Jeong et al., 2000; Kim et al., 2005; Wang et al., 2008) (КМК подводных гор Маршал-ловых островов) выделены 4 слоя, которые легко сопоставляются со стратиграфической шкалой в (Андреев и др. 2002). В работе (Wu et al., 2007) по центральным районам Тихого океана (6 проявлений) также используется российская стратиграфическая шкала (Андреев и др. 2002) и помимо биостратиграфического и кобальтового метода для датировки применена изотопия Pb. Авторы (Wu et al., 2007) нашли хорошее соответствие границ между слоями и резкими колебаниями кривой изотопного отношения кислорода в бентос-ных фораминиферах, отражающих значительные изменения климата в прошлом. Одна из первых работ по сопоставлению корок разных районов Тихого океана (Wen et al., 1997) выполнена для районов Гавайских островов и Кирибати. Важно, что в этой работе установлены единые закономерности изменения химического состава корок в указанных удаленных друг от друга регионах Тихого океана. Измерения проводились по корке, непрерывно с шагом примерно 2 мм, и хотя общая стратификация слоев для этого района не разработана, выявленные резкие изменения состава хорошо совпали с данными работы (Андреев и др. 2002). Аналогичные работы, но с худшим разрешением (шаг около 4 мм) были представлены в статьях (Koschinsky et al., 1996, Ren et al., 2007).
Для железомарганцевых корок с гайотов, откуда взяты исследованные нами образцы, ранее проведены детальные микропалеонтологические исследования и выполнены датировки всех слоев корок (Мельников & Плетнев, 2013). Эти датировки подтверждаются недавними изотопными исследованиями осьмиевой системы в слоистых корках Маршалловых подводных гор (Ding et al., 2009). Таким образом, слои в наших образцах достаточно надежно привязаны к стратифической шкале корок Магеллановых гор Тихого океана.
Использование микрозондового анализа позволяет значительно увеличить количество точек опробования для каждого из разновозрастных слоев и, таким образом, улучшить детальность оценки колебаний содержаний микрокомпонентов во времени. Такие исследования для корок гайота Резолюшн и других гайотов центральной части Тихого океана выполнены в (Ren et al., 2007, Ding et al., 2009). Локальными методами масс-
спектрометрии LA-ICP с помощью изотопии Be, Nd, Pb (Foster & Vance, 2006; Frank et al., 1999; Frank et al., 2006) оценивался возраст разных слоев корок. При этом на основании сходства вариаций содержаний элементов (Ni, Co, P, Ti, Mn, Fe) также установлены общие этапы в образцах, отобранных в разных участках океана. Эти слои сопоставлены авторами с определенными глобальными климатическими изменениями.
Одним из принципиальных выводов оказалось представление о достаточно хорошей сохранности первичных геохимических особенностей слоев корок. После формирования слоев процессы химического обмена между ними прекращаются, и последующие диагенетические явления не изменяют первоначального состава корок. Подтверждение этого вывода было получено при исследовании процессов сорбции-десорбции, проведенном Г.В. Новиковым (Новиков 2003). Даже процессы фосфатизации корок, широко развитые на определенном этапе их формирования, локализованы в определенных (по возрасту) слоях и не изменяют распределения редких элементов вкрест простирания слоев корок (Koschinsky et al., 1997; Pan et al., 2003). Все эти работы доказывают, что можно использовать состав последовательных слоев КМК в качестве геохимического репера для оценки вариаций климатических и иных условий, существовавших в океане.
Возможность определения состава слоев и микрослоев корок для оценки химического состава конкретного слоя, формирующегося в локальный период времени в прошлом, становится при этом крайне важной. Чем выше локальность анализа, тем большую разрешающую способность можно получить в оценке временных событий в прошлом. Поэтому задача разработки мульти-элементного метода локального анализа, в котором совместились бы возможности непрерывного анализа крупных стратиграфических последовательностей (макрообразцов) с высокой степенью локализации, представляется достаточно важной. Одним из возможных путей решения данной проблемы является метод сканирующего рентгено-флуоресцентного микроанализа на пучках син-хротронного излучения.
АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД, ПРОБОДГОТОВКА
В последние десятилетия применение синхро-тронного излучения (СИ) для аналитических исследований стало широкодоступно. Создано новое направление в рентгенофлуоресцентном анализе — микроанализ (micro-XRF-SR). В отличие от микрозондов с возбуждением электронным или протонным пучком, использование рентгеновского излучения не требует сверхвысоковаку-умных систем, что существенно облегчает процесс
Рис. 1. Сканер, слева — общий вид, справа — камера для измерений с устройством для закрепления образцов, отверстиями для возбуждающего и регистрируемого излучений, микроскопа и настроечными винтами.
подготовки образца и проведения аналитических измерений. Микрокапиллярная и фокусирующая рентгеновская оптика позволяет получать пучки излучения размерами менее 10 мкм в фокусе с энергией возбуждения от 10 до 30 кэВ. Микроанализ возможен также в жесткой области спектра. Например, в работе (Janssens et al., 1999) на энергиях возбуждения 70—100 кэВ микрокапиллярной оптикой выводили на образец пучок размером 20 х 30 мкм2, что позволяло определять редкоземельные элементы (TR) с пределами обнаружения ~0.2—0.3 г/т (ppm). На ускорительном комплексе ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН (Новосибирск) первые эксперименты по сканирующему микроанализу были проведены в период 1989— 1995 гг. (Baryshev et al., 1989; Daryin et al., 1991; Dolbnya et al., 1995) и продолжены в 2000-х гг. в серии работ по сканированию озерных донных отложений (Zolotarev et al., 2001; Goldberg et al., 2005; Daryin et al., 2005).
Сканирующее устройство (рис. 1) позволяет осуществлять протяжку длинных (до 30 см) образцов через пучок СИ с минимальным шагом 10 мкм. Можно выбирать ориентацию образца для реализации анализа в обычном режиме, а также в скользящем падении возбуждающего излучения (glancing incidence) и в скользящем выходе (glancing exit). Это позволяет получать дополнительные данные о глубинном распределении элементного состава. Система подвижки образца представляет собой устройство (рис. 1), позволяющее перемещать образец относительно пучка СИ по одной угловой (в плоскости пучка) и трем линейным коор-
динатам. Перемещение перпендикулярно медианной плоскости падающего пучка СИ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.