научная статья по теме МИКРОСТРУКТУРА И МИКРОТВЕРДОСТЬ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ В ОБЛАСТИ VO0.57 VO1.29 Химия

Текст научной статьи на тему «МИКРОСТРУКТУРА И МИКРОТВЕРДОСТЬ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ В ОБЛАСТИ VO0.57 VO1.29»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 8, с. 975-980

УДК: 541.1:546.88121

МИКРОСТРУКТУРА И МИКРОТВЕРДОСТЬ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ

В ОБЛАСТИ VO0.57-VOL29

© 2009 г. А. А. Валеева, Д. А. Давыдов, С. В. Ремпель, А. А. Ремпель

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург

e-mail: valeeva@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 08.07.2008 г.

Методами рентгенофазовой дифракции и оптической микроскопии показано, что в оксиде ванадия до-стехиометрического состава (VO0 57-VO097) кроме кубической фазы со структурой B1 (пр. гр. Fm 3m) образуется упорядоченная моноклинная фаза V14O6 (пр. гр. C2/m), содержание которой уменьшается с увеличением содержания кислорода. В сверхстехиометрическом составе VO129 обнаружены следы фазы V52Og4. Исследована микротвердость нестехиометрических оксидов ванадия в интервале составов VO0 57-VO129 методом Виккерса. При увеличении содержания кислорода наблюдалась общая тенденция к уменьшению HV от 18 до 12 ГПа. Впервые обнаружено, что для составов, близких к стехиометри-ческому VO100, характерно повышение микротвердости.

ВВЕДЕНИЕ

В бинарной системе У-0 имеются соединения с широкими областями гомогенности, принадлежащие к группе сильно нестехиометрических соединений [1, 2]. В настоящее время известны три оксидные фазы У1406 (у-фаза), У0у (5-фаза) и У520б4 (5'-фаза) с областями гомогенности разной ширины и с разной концентрацией вакансий атомов ванадия и кислорода вакансий. Фаза У1406 содержит структурные вакансии только в кислородной подрешетке, монооксид ванадия У0у имеет структурные вакансии в подрешетках кислорода и ванадия одновременно, а оксид У52064 содержит вакансии только в подрешетке ванадия.

Особый интерес для изучения нестехиометрии и упорядочения представляет монооксид ванадия с кубической решеткой типа №С1, который является стабильным в широкой области гомогенности: 0.89 < у < 1.2 при температуре 1070 К [3], 0.75 < у < < 1.33 при 1570 К [4], 0.86 < у < 1.27 при 1870 К и 0.92 < у < 1.24 при 1070 К [5]. По данным [5, 6], область гомогенности кубического монооксида ванадия разделена на две области, имеющие кубическую структуру, однако эти кубические фазы отличаются друг от друга. Первая фаза кубического монооксида ванадия существует в области У0086-У01047 [5] и У00 86-У00 91 [6], а вторая фаза реализуется в области У01.047-У01.27 [5] и У01.05-У01.25 [6].

Кроме структурных вакансий, в монооксиде ванадия обнаружены дополнительные дефекты -межузельные атомы ванадия, окруженные четырьмя катионными вакансиями, и кислородно-ваканси-онные ленты. Дефекты типа лент обнаружены

только в достехиометрическом у < 1, а дефекты типа внедрения только в сверхстехиометрическом монооксиде ванадия у > 1.05 [7, 8].

Высокая концентрация вакансий является предпосылкой возможного атомно-вакансионного упорядочения. При определенных условиях термообработки перераспределение структурных вакансий может приводить к образованию сверхструктур в соединении [1, 2]. Упорядочение атомов кислорода и кислородных вакансий в тетрагональном твердом растворе кислорода в ванадии приводит к образованию упорядоченного оксида У1406 с моноклинной симметрией [9]. По данным [10], этот оксид имеет область гомогенности от У0042 до У00.54, а согласно

[11], верхней границе области гомогенности соответствует =У0049. При большем содержании кислорода образцы наряду с У1406 содержат кубический монооксид ванадия У0у с вакансиями в обеих подрешетках. Для достехиометрических составов монооксида ванадия авторами [8] сообщается об образовании плоских группировок из четырех вакансий в плоскости (111). Обнаружено, что длительный отжиг монооксида ванадия сверхстехиометрического состава У0127 при температуре 1070 К [3] и монооксидов У0120-130 при температуре от 1070 до 870 К

[12] привел к образованию упорядоченной фазы. Упорядоченная фаза была обнаружена также в отожженных монооксидах У0119 и У0125 [13], У01 30 [14]. Согласно [12, 14], эта упорядоченная фаза является тетрагональной и имеет состав ~У52064. Границы фазы =У52064 не установлены, но по косвенным данным она образуется в интервале составов У01.20-У01.30.

Таким образом, имеющиеся литературные данные являются неполными и требуют детального исследования как самой структуры, так и образующихся при упорядочении фаз. В связи с этим в данной работе изучена микроструктура нестехиомет-рических оксидов ванадия в области VO0.57-VOx.29, а также исследовано влияние нестехиометрии на микротвердость оксидов ванадия в том же интервале составов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы нестехиометрического оксида ванадия VO0 57-VO129 были синтезированы методом твердофазного спекания смеси порошков гидрида ванадия VH15 и оксида V2O3 в печи СШВ-1.2.5/25И1. Синтез проводили при температуре 1750 K в вакууме 0.0012 Па в течение 10 ч с промежуточным перетиранием продуктов спекания через 5 ч. Метод высокотемпературного вакуумного синтеза образцов кубического монооксида ванадия подробно описан в работе [15]. После синтеза температура печи быстро снижалась до =1400-1500 K, а дальнейшее остывание до температуры =300 K происходило в течение 2 ч. Таким образом, при остывании синтезированных образцов происходил их частичный отжиг. Для получения упорядоченной фазы образцы были подвергнуты отжигу в вакуумной печи с постепенным охлаждением от температуры синтеза 1750 K до 1070 K со скоростью 25 K/ч и последующей закалкой от 1070 K до 300 K за 15 мин. Относительное содержание кислорода в образцах определяли методом термогравиметрии по величине привеса после полного окисления образца до высшего оксида V2O5. Окисление проводили в течение 100 ч на воздухе при температуре =820 K.

Кристаллическую структуру оксида ванадия исследовали методом рентгеновской дифракции в Cu Kа 2-излучении на автодифрактометре ДРОН-УМ1. Дифракционные измерения проводили методом Брегга-Брентано в Cu Kа 2 -излучении в интервале углов 29 от 10° до 140° с шагом Д29 = 0.03° и временем экспозиции в каждой точке 10 с.

Микроструктуру и фазовый состав образцов изучали методом оптической микроскопии на поляризационном микроскопе Leica DM2500 M с максимальным разрешением 500 нм. Все микрофотографии, приведенные в данной работе, сняты с увеличением 1000 раз. Для оптико-микроскопического исследования спеченные образцы полировали до зеркального блеска на металлографическом комплексе BUEHLER.

Микротвердость образцов оксида ванадия определяли на микротвердомере MICROMET-I методом

Виккерса по величине диагоналей отпечатка алмазного индентора; величина нагрузки Р составляла 0.5 H при времени нагружения 10 с. Границы зерен выявляли травлением поверхности шлифов смесью, содержащей 15 мл ОТ, 35 мл HNOз и 75 мл H2O. Размеры отпечатка измеряли только в случае его нахождения внутри зерна. Относительная ошибка разового измерения микротвердости не превышала 5%, для ее уменьшения на каждом образце измеряли не менее 10 отпечатков.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе исследовали синтезированные образцы оксида ванадия VOy с у = 0.86, 0.97, 1.00, 1.03, 1.07 и отожженные образцы VOy с у = 0.57, 0.87, 0.99 и 1.29. Исследование методом рентгеновской дифракции показало, что в образцах достехио-метрического состава (VO0.57-VO0.97) кроме кубической (пр. гр. ЕшЗш) 5-фазы со структурой В1 образуется V14O6 (5-фаза). Количество у-фазы составляет =86 мас. % в VO0.57, =33 мас. % в VO0.87, =30 мас. % в VO0.86 и =3 мас. % в VO0.97. На рентгенограмме образца VO0.57 (рис. 1, кривая 1) видно, что кроме отражений, соответствующих кубической фазе, присутствуют дополнительные отражения у-фазы, имееющей моноклинную (пр. гр. С2/т) симметрию. Формулу идеальной полностью упорядоченной у-фазы можно записать в виде V14O6. Рентгенограмма стехиометрического монооксида ванадия (рис. 1, кривая 2) показала, что образец VOj.no является однофазным и содержит только кубическую 5-фазу. В данной работе, как и ранее, не обнаружено образования дальнего порядка вблизи стехиометрического состава. На рентгенограмме сверхстехиометрического оксида ванадия VOJ.29 наряду с отражениями, соответствующими базисной кубической фазе со структурой В1, присутствовал набор дополнительных рефлексов (рис. 1, кривая 3), которые соответствуют упорядоченной тетрагональной фазе V52O64 (пр. гр. /41/ат^).

На рис. 2а показана микрофотография оксида ванадия VO0.57. На микрофотографии, кроме пор, видны включения в виде полос и иголок различной длины и толщины. Эти включения имеют более светлый тон по сравнению с основной кубической фазой. В поляризованном свете имеется контраст этих фаз (рис. 26). Образцы монооксида ванадия с составами VO0.86 (рис. Зa), VO0.87, VO0.97 (рис. 36) в матрице кубической 5-фазы VOy содержат игольчатые включения у-фазы VJ4O6, но их концентрация гораздо меньше по сравнению с образцом VO0.57. Также видно, что границы зерен хорошо сформированы, более яркие и видны без травления, форма

40

50

60

70

80 26, град

Рис. 1. Дифрактограммы оксидов ванадия: 1 - оксид ванадия VOo 57 содержит дополнительные отражения упорядоченной фазы V14O6; 2 - стехиометрический монооксид ванадия VO1.oo содержит только кубическую фазу; 3 - сверх-стехиометрический монооксид ванадия VO1.29 наряду с отражениями, соответствующими базисной кубической фазе со структурой В1, содержит набор дополнительных рефлексов, которые соответствуют упорядоченной фазе V52O64 (короткие, средние и динные штрихи соответствуют дифракционным отражениям кубического монооксида ванадия, упорядоченного оксида V14O6 и упорядоченной фазы V52O64 соответственно).

зерен соответствует кубической структуре. В поляризованном свете цветового контраста включений у-фазы не наблюдается.

На рис. 4а приведена микрофотография стехио-метрического монооксида ванадия, где границы зерен еле различимы, но полос и иголок не наблюдается. После травления образца контуры зерен становятся четкими и наблюдается разный цвет зерен (рис. 46). Это, по-видимому, связано с разной ориентацией зерен в структуре. Анализ микрофотографий сверхстехиометрического состава оксида ванадия VO1.29 показал, что образцы являются очень пористыми, кроме того, имеются участки с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком