ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.128.3
микроструктура и свойства тонких пленок wo3 модифицированных золотом
© 2010 г. О. В. Анисимов*, Н. К. Максимова*, Ю. П. Найден**, В. А. Новиков**, Е. Ю. Севастьянов*, Ф. В. Рудов**, Е. В. Черников*
*Томский государственный университет, Сибирский физико-технический институт **Томский государственный университет E-mail: anisimov@senseria.ru Поступила в редакцию 07.07.2009 г.
Магнетронным распылением металлической ^ + Аи)-мишени на постоянном токе или ВЧ-магне-тронным распылением оксидных мишеней ^03 + Аи получены тонкие (около 100 нм) нанокри-сталлические пленки ^03 с добавлением золота (на поверхность пленок дополнительно напылены дисперсные слои каталитического золота). На основе сопоставления результатов изучения состава и микроморфологии поверхности пленок, а также электрических и газочувствительных характеристик сенсоров диоксида азота определен механизм влияния золота на свойства пленок ^03. Показано, что в пленках присутствуют орторомбическая Р-^03 и моноклинная у-^0272 фазы, а также частицы золота. Установлено, что наличие нестехиометрической у-^0272-фазы способствует повышению концентрации вакансий кислорода в пленках и снижению сопротивления сенсоров до 1— 2 МОм. Показано, что наночастицы Аи размером 9—15 нм сегрегируют на поверхности кристаллитов полупроводника и повышают значения отклика сенсоров на N0^ Сделан вывод, что нанесенные слои каталитического золота обеспечивают дальнейший рост отклика на следовые концентрации диоксида азота.
В настоящее время возрос интерес к обнаружению следовых концентраций диоксида азота, который является одним из главных загрязняющих токсичных газов в атмосфере. Уровень предельно допустимых концентраций N02 соответствует ПДКтах = 46 ррЬ, ПДКсред = 22 ррЬ. Анализ литературных данных (например, [1—4]) показывает, что толстые и тонкие нанокристаллические пленки триоксида вольфрама отличаются высоким откликом на N02 и низкой чувствительностью к восстановительным газам (СО, Н2, СН4 и др.) и могут обеспечить селективность детектирования N02 и N0 в атмосфере. Изучено влияние условий изготовления пленок и легирования различными элементами (Р^ Рё, Аи, Яи, В1, 8Ь и др.) на микроструктуру и газочувствительные свойства ^03 [1—9]. Вместе с тем результаты, полученные разными авторами, часто не согласуются между собой. В ряде работ [1—3] максимальные значения отклика на N02 наблюдались при введении добавки золота в объем пленок. Однако механизм влияния Аи на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров на основе ^03 в литературе не обсуждается. Свойства пленок с нанесенными на поверхность дисперсными слоями золота изучены не достаточно.
В данной работе для выяснения механизмов влияния золота (введенного в объем триоксида вольфрама, и нанесенного на поверхность в каче-
стве катализатора) на свойства сенсоров NO2 изучены микроструктура и характеристики нанокри-сталлических пленок WO3, полученных методами ВЧ-магнетронного напыления (RFS) и реактивного магнетронного напыления на постоянном токе (DCS).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки WO3:Au получали в магнетроне А-500 (Edwards) распылением мозаичных мишеней, на поверхности которых были закреплены кусочки золота. Отношение площадей Au и распыляемой части W-мишени (диаметр пятна ~35 мм) составляло 1.04 х 10-2. В случае DCS использовали металлическую (99.95% W) мишень (изготовитель Kurt J. Lesker Company США) (образцы серии i), в случае RFS — две оксидные WO3-мишени: изготовленную той же компанией (США) WO3 (99.9%) (образцы серии ii) и изготовленную в лаборатории СФТИ WO3 (99.99%) (образцы серии iii). Подложками служили пластины сапфира толщиной 150 мкм.
Использовали следующие условия напыления: полное давление в камере 8.5 х 10-3 мбар, в режиме DCS мощность 70 Вт, в режиме RFS мощность 180 Вт, температура подложки — комнатная. Контакты к слоям WO3 и нагреватель на обратной стороне подложки формировали напылением плати-
Таблица 1. Фазовый состав и размеры микрокристаллов (dg) в легированных золотом пленках WO3 : Au по данным XRD, а также AFM и SEM
Тип сенсора Фазовый остав Содержание фаз, % dg, нм
WO3 (i) ß-WO3 ~100 30-50 (30-70)
WO3 : Au (i) ß-WO3 41.2 >400 (15-400)
a-WO3 <0.1 -
Y-WO2.72 58.7 15
Au 0.1 15
WO3 : Au (ii) ß-WO3 71.8 24 (15-30)
a-WO3 1.5 11
Y-WO2.72 26 37
Au 0.7 9
WO3 : Au (iii) ß-WO3 89.2 20 (20-50)
a-WO3 5 40
Au 5.8 10
Примечание. В скобках приведены данные AFM и SEM.
ны с последующей фотолитографической гравировкой до нанесения пленок триоксида вольфрама. На одной подложке получали 40—50 сенсоров. Все изготовленные пластины подвергали стабилизирующему отжигу в атмосфере при 773 K в течение 4 ч. Оптимальный режим отжига установлен нами на основе выполненных ранее исследований [14]. После резки сенсоры размером 1.5 мм х 1.5 мм (с площадью чувствительного слоя 0.8 мм х 0.6 мм) собирали в корпуса ТО-8-типа.
После измерения характеристик пленок WO3:Au на поверхность чувствительных элементов дополнительно методом DCS напыляли дисперсные слои золота (для этих образцов введем обозначение Au/WO3:Au). Затем проводили повторные исследования свойств сенсоров.
Фазовый состав и микроструктуру тонких пленок WO3:Au контролировали методами рентгеновской дифракции (XRD) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) на специально изготовленных образцах размером 1 см х 1 см. Методом атомно-силовой микроскопии (AFM) изучали микроморфологию поверхности пленок в малогабаритных сенсорах.
Для измерения газочувствительных характеристик образцы помещали в кварцевую камеру объемом 1 л, снабженную вентилятором. Через камеру для управления уровнем влажности прокачивали два потока воздуха с контролируемыми скоростями: осушенного цеолитом и увлажненного барботером, затем камера герметизировалась. Контроль влажности осуществляли с помощью размещенного в камере емкостного датчика HIH-4000. Шприцом-дозатором подавали пробу
газа, который создавал в камере необходимый состав газовоздушной смеси. После измерения камеру прокачивали чистым воздухом с заданным уровнем влажности.
Значения проводимости сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушной смеси G1 измеряли с помощью автоматизированного стенда, обеспечивающего возможность установления и стабилизации рабочей температуры в диапазоне 300—700 K, а также позволяющего фиксировать проводимость через каждые 1—2 с. За адсорбционный отклик принимали отношение G0/G1, где G1 — стационарное значение проводимости в газовой смеси, за время отклика tr — время установления значения проводимости, равного 0.9 G1. Во всем интервале температур перед измерениями G0 и G1 сенсор прогревался при T = 773 K в течение 10 с.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Фазовый состав и микроструктура пленок
Чистые пленки триоксида вольфрама без добавки золота характеризуются желтым цветом, что согласно литературным данным [10] соответствует стехиометрической фазе ß-WO3. Все образцы, с добавлением золота, имеют синий либо сине-фиолетовый цвет. Такой цвет характерен для фаз с пониженной стехиометрией WO29 и WO2.72. О существенном отличии фазового состава пленок WO3:Au свидетельствуют и спектры рентгеновской дифракции, результаты анализа которых на основе данных [11—13] представлены в табл. 1. В последней колонке приведены размеры микрокристаллов в пленках по данным AFM и SEM. На рис. 1 представлены двухмерные изображения поверхностей пленок из двух серий i и ii, полученные методом SEM.
Можно видеть, что в нелегированной золотом пленке присутствует одна орторомбическая фаза ß-WO3 с размерами микрокристаллов 30—70 нм. Введение золота в объем WO3 способствует формированию пленок более сложного фазового состава. В образцах из серии WO3 :Au (i) и WO3 :Au (ii) дополнительно присутствует фаза с пониженной стехиометрией y-WO2 72. Размеры зерна в пленках из серии WO3:Au (ii) составляют 11—37 нм, содержание y-WO272 — 26%. В пленках WO3:Au (i), полученных методом DCS при распылении металлической мишени, размеры кристаллитов ß-WO3 достигают 400 нм и выше, содержание y-WO2.72 — 58.7%. В образцах из серии WO3:Au (iii) обнаруживаются орторомбическая (ß-WO3) и тетрагональная (a-WO3) фазы с размерами кристаллитов 10— 40 нм. Можно предположить, что содержание фаз с пониженной стехиометрией в этих пленках ниже предела обнаружения XRD. В спектрах всех
МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК WO
1347
Рис. 1. Полученные методом SEM двухмерные изображения пленок WO3:Au из серий i (а) и ii (б).
образцов выявляются пики, соответствующие частицам металлического золота с размером от 9 до 15 нм. Яркие частицы тех же размеров видны и на изображениях поверхности пленок, полученных методом SEM (рис. 1). Важно, что полученные методами XRD, AFM и SEM данные по размерам микрокристаллов в пленках из разных серий хорошо согласуются между собой.
Электрические и газочувствительные свойства сенсоров
Основные параметры исследованных сенсоров приведены в табл. 2. Анализ экспериментальных данных показывает, что в случае чистых пленок сопротивление сенсоров Я в атмосфере в рабочем режиме достигает 30—40 МОм, значения отклика на 0.9 ррт М02 00/01< 5. Изготовление сенсоров с пониженным уровнем шумов затруднительно при использовании таких высоко-омных пленок. После введения примеси золота Я для всех изученных образцов резко снижается и составляет 1—2 МОм. Нанесение дисперсного слоя золота не оказывает влияния на Я0, но приводит к значительному росту адсорбционного отклика на диоксид азота и снижению времени отклика для всех типов образцов.
Сопоставление характеристик сенсоров с результатами рентгенофазового анализа позволяет предположить, что снижение сопротивления образцов ^03:Аи в чистом воздухе обусловлено наличием фазы у-ЭД0272 с пониженной стехиометрией, что приводит к росту концентрации вакансий кислорода, являющихся согласно литературным данным [15] донорными центрами в триоксиде вольфрама. В процессе термообработки, когда происходит кристаллизация ^03, золото сегрегирует на поверхности микрокристаллов и образует частицы размером 9—15 нм. Эти частицы, по-видимому, являются ка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.