научная статья по теме МИКРОСТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЯМР Физика

Текст научной статьи на тему «МИКРОСТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЯМР»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 3, с. 397-405

ПРИРОДНЫЕ = ПОЛИМЕРЫ

УДК 541.64:539.2:547.458.81

МИКРОСТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЯМР1 © 2012 г. Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, Е. А. Никольская, В. И. Таланцев

Марийский государственный технический университет 424000 Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3 Поступила в редакцию 20.06.2011 г. Принята в печать 25.10. 2011 г.

В рамках аморфно-кристаллических представлений дан обзор моделей структурной организации целлюлозы. Особое внимание уделено двум кристаллическим модификациям целлюлозы — 1а и 1р. Сопоставлены результаты исследований надмолекулярной структуры целлюлозы, проведенных авторами методом ЯМР1 Н низкого разрешения. Представлена математическая модель, описывающая форму линии твердотельного ЯМР-спектра целлюлозы. Предложена схема строения микрофибриллы целлюлозы, удовлетворяющая большинству известных модельных представлений, и на ее основе показана возможность определения основных надмолекулярных параметров этого полимера.

Целлюлоза — один из наиболее распространенных биополимеров, входящих в состав клеточных стенок растений и микроорганизмов; она обладает развитой капиллярно-пористой системой и сложной надмолекулярной организацией, зависящей как от путей ее биосинтеза, предыстории обработки, так и от таких внешних условий, как влажность и температура.

Образование целлюлозы в природе является структурно-организованным матричным процессом [1], при котором глюкозные единицы, проходящие через плазматическую мембрану, образуют макромолекулярные цепи с помощью ковалент-ных Р-1,4-гликозидных и водородных связей. Одновременно происходит процесс поперечной агрегации макромолекул с помощью водородных связей с образованием микрофибрилл, формирующих первичную и вторичную стенки клеток растений. Первичная стенка образована микрофибриллами с неупорядоченной взаимной ориентацией. Вторичная стенка состоит из трех слоев, среди которых по массе доминирует средний слой. Средний слой вторичной стенки характеризуется левым закручиванием фибрилл вдоль оси волокна, а внутренний — правым [1].

Большинство физико-химических, биологических и механических свойств целлюлозы определяется ее надмолекулярной структурой, обусловленной взаимным расположением макромолеку-лярных цепей и существованием связывающих их

1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Министерства образования и науки (Госконтракт №П2261 от 13.11.2009 г.).

E-mail: nmr@marstu.net (Грунин Юрий Борисович).

сил. Однако к настоящему времени несмотря на многочисленные исследования целлюлозы с применением современных физико-химических методов анализа, вопрос о ее надмолекулярной структуре еще далек от своего разрешения.

Настоящая работа посвящена обзору наиболее аргументированных структурных исследований целлюлозы и анализу соответствующих экспериментальных и теоретических данных, полученных авторами, на основании которых предложена схема надмолекулярного строения этого полимера.

МОДЕЛИ МИКРОФИБРИЛЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Основным надмолекулярным образованием целлюлозы является микрофибрилла со средним поперечным размером 60—80 А и длиной до нескольких микрометров. Микрофибриллы содержат несколько сотен макромолекул [2]. Характерным свойством микрофибрилл является их агрегация в ламелли.

Исторически сложилось так, что изучение структуры и свойств целлюлозы осуществляли в рамках трех теоретических представлений о ее строении: аморфного, кристаллического и аморфно-кристаллического.

Основываясь прежде всего на результатах рентгеноструктурных измерений, большинство исследователей еще в конце 60-х годов ХХ века отдали предпочтение аморфно-кристаллической теории. В рамках этой теории был выдвинут целый ряд моделей и схем структурной организации микрофибрилл. Среди них особое место принад-

Рис. 1. Модели структуры микрофибриллы: а — модель Гесса [3], б — модель Мэнли [4], в — схема Мюлеталлера [9].

лежит модели Гесса [2, 3]. На основе электронно-микроскопических исследований он предложил схему фибриллярной структуры, в которой периодически чередуются кристаллические и аморфные участки (рис. 1а). При этом толщина фибрилл составляет 200—300 А, что значительно расходится с данными, приводимыми другими исследователями. Кроме того, до настоящего времени нет прямых экспериментальных доказательств того, что аморфная область в данной модели представляет собой совокупность изолированных друг от друга макромолекул.

Интерес вызвала схема, предложенная Мэнли, базирующаяся на представлении о складчатой форме не только самих макромолекул, но и их надмолекулярных образований (рис. 1б) [4]. Согласно этой гипотезе структурные элементы целлюлозы образуют плоскую ленту, свернутую в геликоид. Несмотря на привлекательность этой модели, с ее помощью нельзя объяснить высокую плотность волокон (1.59 г/см3).

Были предложены модели фибрилл целлюлозы с выпрямленной конформацией цепей. Среди них можно отметить работу А. Fray-Wissling [5], в которой автор выдвигает идею "вхождения" в состав микрофибриллы нескольких элементарных фибрилл, состоящих из 36 макромолекул. Подобная схема была выдвинута и Р. Бартунеком [6]. Несмотря на критические замечания в адрес этой модели, сравнительно недавно с помощью современных методов электронной микроскопии были получены результаты, подтверждающие наличие элементарных фибрилл [7, 8].

Несомненный интерес вызывает модель, выдвинутая Я. МиЫе&акг [9], в которой микрофибриллы являются полностью кристалличными

со статистическим распределением дефектов (рис. 1в).

Близкие по структуре модели были предложены P.H. Hermans и A. Weidinger [10], а также S.O. Rowland и E.J. Roberts [11]. Все упомянутые авторы [5—11] придерживаются идеи кристаллического строения целлюлозы, базируясь на прямых доказательствах равновесного кристаллического состояния целлюлозы, на наличии фазовых переходов, сопровождающихся резким изменением термодинамических параметров, на успехах в получении монокристаллических препаратов целлюлозы и ее эфиров. В рамках этих представлений аморфные участки являются дефектами в кристаллической решетке целлюлозы.

Достойны упоминания схемы R. Houseman [12], B. Tön^sen и O. Ellefsen [13]. Первая из них, основанная на данных малоуглового рентгеновского рассеяния, базируется на теории паракри-сталлического строения, в соответствии с которой целлюлоза состоит из зон, напоминающих складчатый кристалл, разделенных квазикристаллическими (аморфными) промежутками. В схеме Теннесена и Эллефсена микрофибриллы состоят из кристаллических блоков, в которых не предусматривается наличие проходных цепей. По мнению этих авторов, аморфная область образована поверхностными цепями кристаллитов. При этом доля аморфных областей полимера находится в пропорциональной зависимости от степени диспергирования его кристаллитов. Аналогичного мнения придерживается В. Трипп [14].

В течение долгого времени основным методом исследования структуры целлюлозы был рентге-ноструктурный анализ. По рентгеновской дифракционной картине определяли значение степени кристалличности полимера, размеры и

форму кристаллитов и слабо упорядоченных областей, а также характер их распределения. Исходя из данных рентгенографических исследований [15], аморфную целлюлозу рассматривают как особую модификацию, которую, по выражению авторов работы [13], следовало бы называть "аморфной целлюлозой по рентгеновским данным".

Наличие аморфного гало на рентгенограмме нативной целлюлозы обычно относили к аморфным областям, образованным изотропно распределенными макромолекулами. Однако в работах H. Chanzy с соавторами [16], H.P. Fink с соавторами [17], T Paakkari с соавторами [18] было показано, что даже слабый изгиб микрофибриллы, ее скручивание приводит к нарушению условия Вульфа—Брегга, к искажению дифракционной картины и росту аморфного гало. Аналогичный эффект вызывает и диффузное рассеяние рентгеновских лучей на микрокристаллических фрагментах микрофибрилл с относительно низкой взаимной упорядоченностью [14]. Отсюда следует, что метод рентгенодифрактометрии дает заниженные значения степени кристалличности целлюлозы.

Вслед за Теннесеном и Эллефсеном, а также Триппом в 1990 году C. Verlhac с соавторами [19] экспериментально обосновали доминирующий вклад поверхностного слоя надмолекулярных образований различных видов целлюлозы в формирование аморфных областей.

В 1997 г. H. Опо с соавторами на основе анализа зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации ЯМР протонов от влагосодержания целлюлозы предложили схему ее строения, в которой предусмотрены межфибриллярные (мезо-) и внутрифибриллярные (микро-) поры. И в этой схеме роль аморфной целлюлозы играют поверхностные слои кристаллитов.

В 1984 г. D.L. Vanderhart и R.H. Atalla [21], исследуя образцы целлюлозы методом спетроско-пии ЯМР 13С при вращении образца под магическим углом, пришли к выводу о существовании двух кристаллических фаз целлюлозы — Ia и Iß. Целлюлоза фазы Ia находится в поверхностных слоях надмолекулярных образований, а Iß — в ее внутренних областях. Об этом свидетельствуют два сигнала от С(4) (86—91 и 79—86 м.д.) на спектре ЯМР 13С целлюлозы I .

В дальнейшем гипотеза была подтверждена целой серией работ исследователей США, Канады, Европы и Японии с использованием методов просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, компьютерного моделирования и т.д. [22]. В результате оказалось, что структура фазы Ia описывается одноцепочечной триклинной элементарной ячейкой с параметрами a = 6.74, b = 5.93 и

Рис. 2. Пространственные (с учетом групп симметрии) модели целлюлозы [21, 23].

с =10.36 Ä, a = 117°, ß = 113° и у = 81°, для которой характерна пространственная группа симметрии Р1. Структура целлюлозы Iß может быть описана двухцепочечной моноклинной элементарной ячейкой с параметрами a = 8.01, b = 8.17 и с = 10.36 Ä, a = 90°, ß = 90° и у = 97.3° с пространственной группой симметрии Р2; (рис. 2) [21, 23].

Компьютерное моделирование, проведенное в ряде работ, позволило представить схемы упаковок макромолекул в модификациях целлю

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком