КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 662-670
УДК 544.478.02-732
МИКРОВОЛНОВЫЙ СИНТЕЗ ПЕРОВСКИТОВ LaBO3 ф = Fe) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОБАВОК ГРАФИТА И ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ
© 2014 г. И. С. Яковлева*, А. В. Кузнецова, Е. Ю. Герасимов, А. A. Почтарь, Л. А. Исупова
Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск *Е-таИ: irga@catalysis.ru Поступила в редакцию 16.04.2013 г. После доработки 18.04.2014 г.
Изучено влияние добавок графита и лимонной кислоты на формирование перовскитов ЬаБе03 и ЬаСо03 при СВЧ-обработке смеси кристаллогидратов или растворов нитратных солей соответственно. Показано, что добавление графита приводит к увеличению выхода перовскита ЬаСо03 и образованию кристаллической фазы перовскита ЬаБе03 уже на стадии СВЧ-обработки. Последующая термообработка при 800°С позволяет получить однофазный феррит лантана с развитой удельной поверхностью (11 м2/г). Следствием введения лимонной кислоты в растворы нитратов является образование геля, обладающего высокой вязкостью, что позволяет получать после СВЧ-обработки и прокаливания при 700—800°С однофазные перовскиты с развитой поверхностью (до 34 м2/г). Образцы, полученные с использованием добавок, характеризуются высокой каталитической активностью в реакции окисления метана. Без введения добавок однофазные оксиды не образуются.
БО1: 10.7868/80453881114050189
Перовскиты находят широкое применение в качестве материалов для изготовления высокотемпературных электродов, нагревательных элементов, кислородных мембран и др. Кроме того, оксиды со структурой перовскита относятся к числу активных и термостабильных катализаторов окисления и газоочистки, что является стимулом для развития перспективных методов их синтеза.
В работах [1, 2] были исследованы возможности использования СВЧ-воздействия для синтеза перовскитов и показано, что микроволновый синтез перовскитов перспективен, но имеет ограничения, связанные с избирательным поглощением СВЧ-излучения исходными веществами. Одними из наиболее подходящих веществ для микроволнового синтеза являются кристаллогидраты легко разлагающихся солей, так как собственная кристаллизационная вода нитрата способна поглощать СВЧ-излучение. Поэтому в нашей предыдущей работе [3] была изучена возможность СВЧ-синтеза перовскитов из смеси кристаллогидратов нитратов исходных реагентов. Оксиды со структурой перовскита образуются уже на стадии СВЧ-обработки, однако продукты синтеза содержат значительные количества оксидов лантана и 3^-элементов. Образование манганита лантана происходит в больших количествах (60% перовскита), чем образование кобальтита и феррита лантана (20 и 0% соответственно). Последующее прокаливание продуктов СВЧ-обра-ботки при 800°С в течении 20 ч позволило получить (по данным РФА) однофазный манганит лантана, идентичный по структуре и текстуре
манганитам, приготовленным керамическим способом. Прокаливание в течение 5 ч кобальтитов при 600 и 700°С, а ферритов при 700 и 800°С несколько увеличивало выход целевого продукта — перовскита, но образцы оставались неоднородными, они содержали большое количество непрореа-гировавших оксидов Ьа203 и Со304 (или Бе203). Более низкий выход перовскитов ЬаБ03, где В = Со или Бе, может быть обусловлен как менее значительной способностью реакционных смесей с нитратами кобальта и железа к поглощению СВЧ-энергии по сравнению с нитратом марганца и, соответственно, более низкой температурой синтеза, так и вызывающими расслоение реагирующих компонентов особенностями гидролиза расплавов солей нитратов кобальта и железа, которые образуются при СВЧ-воздействии [3]. Введение добавок, облегчающих поглощение СВЧ-излучение и препятствующих расслоению компонентов на стадии СВЧ-обработки, может обеспечивать более полное взаимодействие между ними на этой стадии и, следовательно, получение однофазных перовскитов в более мягких условиях последующей термообработки.
В настоящей работе исследованы последствия введения в исходную реакционную смесь кристаллогидратов соответствующих солей графита, который, согласно данным [4], эффективно поглощает СВЧ-излучение. Изучено также влияние на синтез кобальтита и феррита лантана добавления к исходному раствору нитратных солей лимонной кислоты. Оно сопровождается образова-
Таблица 1. Условия синтеза образцов
Образец Состав Температура термообработки*, °C Sуд, м2/г Время СВЧ-обработки и мощность излучения
LC_AQ LaCo03 без обработки - 15 мин, 700 Вт 20 мин, 1000 Вт
LC_AQ700 LaCo03 700 9.0
LF_AQ LaFe03 без обработки - 30 мин, 700 Вт 2 мин, 900 Вт 4 мин, 1000 Вт
LF_AQ700 LaFe03 700 9.5
LС_CTR LaCo03 без обработки - 30 мин, 700 Вт 30 мин, 800 Вт
LС_CTR600 LaCo03 600 10.0
LС_CTR700 LaCo03 700 34.0
ЬС_С^600(2) LaCo03 600 30 мин, 700 Вт 30 мин, 800 Вт 7 мин, 1000 Вт
LF_CTR LaFe03 без обработки - 10 мин, 300 Вт 10 мин, 400 Вт 10 мин, 500 Вт 20 мин, 700 Вт 5 мин, 800 Вт 8 или 10 мин, 1000 Вт
LF_CTR600 LaFe03 600 -
LF_CTR700 LaFe03 700 16.0
LF_CTR800 LaFe03 800 9.4
ьс_О LaCo03 без обработки - 2 мин, 300 Вт (плавление)
ЬС_0700 LaCo03 700 7.0 2 мин, 600 Вт 2 мин, 800 Вт; 5 мин, 1000 Вт
LF_G LaFe03 без обработки - 2 мин, 300 Вт (плавление)
LF_G800 LaFe03 800 11.0 2 мин, 600 Вт 2 мин, 800 Вт 4 мин, 1000 Вт
Примечания. По методике БЭТ измерить Sуд образцов без термообработки корректно невозможно, так как они могут выделять газы от разложения нитратных соединений. * Продолжительность термообработки 5 ч.
нием цитратных металлокомплексов и формированием после СВЧ-обработки, по аналогии с традиционной золь—гель-методикой, вязких гелей, что препятствует расслоению реагентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СВЧ-обработку проводили в печи LG МС8483 ("LG", Южная Корея) (выходная мощность 1000 Вт, частота излучения 2.45 ГГц). Условия обработки образцов приведены в табл. 1.
Синтез LaFeO3 и LaСоO3 из водных растворов
Навески нитратов La(NO3)3 • 6Н20 и Ре^03)3 • • 9Н20 или Со^03)2 • 6Н20) квалификации "х. ч." в стехиометрических количествах (в расчете на 10 г феррита) растворяли по отдельности в 100 мл дистиллированной воды, нагретой до 80°С. Затем каждый раствор объемом 200 мл переносили в термостойкий стакан и подвергали СВЧ-обработке.
ЬяЕе03. Воздействие СВЧ-излучением проводили в течение 30 мин при мощности 700 Вт. Когда объем раствора уменьшался до 50 мл, потем-
невший вязкий раствор переносили в кварцевый тигель и продолжали обработку в течение 2 мин при мощности 900 Вт и, наконец, в течение 4 мин при мощности 1000 Вт (образец LF_AQ).
ЬяСо03. СВЧ-обработку осуществляли в течение 15 мин при мощности 700 Вт. Когда объем раствора уменьшался до 120 мл, потемневший вязкий раствор переносили в кварцевый тигель и продолжали обработку при мощности 1000 Вт в течение 20 мин (образец LС_AQ).
Продукты СВЧ-обработки растирали и прокаливали при 700°С в течение 5 ч в муфельной печи (образцы LF_AQ700 и LС_AQ700).
Синтез LaFeO3 и LaСоO3 с использованием лимонной кислоты
Из солей La(N03)3 • 6Н20 и Fe(N03)3 • 9Н20 или Со^03)2 • 6Н20 квалификации "х. ч." готовили водные растворы. Навески нитратов брали в стехиометрических отношениях (в расчете на 10 г перовскита), по 100 мл каждого раствора. Отдельно в 100 мл воды, нагретой до 60°С и подкисленной 1 М НN03, растворяли лимонную кислоту (ЛК) в
таком количестве, чтобы отношение ЛК : металл составляло 2.5 : 1. Все растворы перемешивали в термостойком стакане в течение 1 ч, нагревая смесь на электроплитке при 60°С, после чего воздействовали СВЧ-излучением.
LaFeOз. Сначала обработку проводили в течение 10 мин при мощности 300 Вт, а затем в течение 10 мин при 400 Вт, 10 мин при 500 Вт и 20 мин при 700 Вт. Раствор превращался в густой и вязкий гель, который переносили в кварцевый тигель и подвергали обработке в течение 5 мин при мощности 800 Вт. При этом происходило резкое увеличение объема продукта (сухой ксерогель). Заключительную СВЧ-обработку осуществляли в течение 8 или 10 мин при 100%-ной мощности. Затем образец гомогенизировали и разделяли на три части, каждую из которых прокаливали при 600, 700 или 800°С в течение 5 ч в муфельной печи (образцы LF_CTR600, LF_CTR700 и LF_CTR800 соответственно).
LaСоO3. Начальную СВЧ-обработку осуществляли в течение 30 мин при мощности 700 Вт, заключительную — в течение 30 мин при 800 Вт. Продукт СВЧ-синтеза гомогенизировали и разделяли на две части, каждую из которых прокаливали при 600 или 700° С в течение 5 ч в муфельной печи (образцы LC_CTR600 и LС_CTR700 соответственно).
Синтез Ьа¥г03 и ЬаСо03 с использованием графита
Для синтеза использовали кристаллогидраты солей La(N03)3 ■ 6Н20, Бе^03)3 ■ 9Н20 или Со^03)2 ■ 6Н20 квалификации "х. ч." и графит ГЛ-1 (ГОСТ 5279-74). Соли смешивали в стехио-метрических количествах и растирали в агатовой ступке. В смесь добавляли 5 мас. % графита, перемешивали и прессовали таблетки массой ~15 г. Их подвергали СВЧ-обработке в кварцевом тигле сначала в течение 2 мин при мощности 300 Вт (при этом наблюдали ее плавление), далее в течение 2 мин при 600 Вт и 2 мин при 800 Вт. Заключительную СВЧ-обработку проводили в течение 4 мин при 100%-ной мощности (при синтезе LaСо03 — в течение 5 мин). Продукты синтеза (образцы Ь¥_0 и ЬСО) гомогенизировали и прокаливали при 800 или 700°С в течение 5 ч в муфельной печи (образцы Ь¥_0800 и ХС_6700).
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Бгикег D8 ("Вгакег", Германия) в диапазоне углов 29 от 20° до 80° с шагом 0.05° и временем накопления в точке 5 с. Идентификацию фаз проводили по базе данных ISCD.
Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ.
Термический анализ (ТА) выполняли на дери-ватографе Q-1500 ("МОМ", Венгрия) при температурах 20—1000°С на воздухе или в токе гелия.
Скорость нагрева образцов (навеска 200—1000 мг) составляла 10°С/мин. Тепловые эффекты рассчитывали по термограммам исследуемых и эталонных веществ, исходя из отношения площадей пиков, отвечающих термическим эффектам.
Каталитические свойства перовскитов оценивали в реакции окисления метана, используя фракции катализаторов с размерами частиц 0.25—0.5 мм.
Скорость реакции w (в молекула СН4 м-2 с-1) рассчитывали по формуле:
w = кС
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.