Мир незастывших форм
(роЬи]
В.Е.Федоров, Ю.В.Миронов, Н.Г.Наумов
Возьмемся за руки, друзья, возьмемся за руки, друзья, Чтоб не пропасть поодиночке.
Булат Окуджава
Координационная химия переходных металлов — один из центральных разделов химической науки. Долгое время предметом классической, «вер-неровской», координационной химии служил моноядерный (одноцентровый) комплекс: в его центре находится ион металла, который окружен различными анионами или нейтральными молекулами (лигандами) (рис.1). Однако уже давно были известны и полиядерные соединения, в структуре которых соседние ионы металлов, находящихся в низких валентных состояниях, оказывались на очень коротких расстояниях. Природу таких комплексов трудно было объяснить с позиций вернеров-ской теории — в ней не было места образованию связей между металлическими центрами. Сейчас это кажется странным: ведь существуют же металлы (причем очень стабильные фазы), в которых атомы связаны друг с другом вообще без участия лиган-дов. Тем не менее принятая точка зрения почти столетие довлела над здравым смыслом.
Соединения, сначала казавшиеся редкими и необычными, наконец, стали предметом повышенного научного интереса. И тогда выяснилось, что короткие расстояния между ионами металлов в таких комплексах обусловлены наличием прямых связей металл-металл. В дальнейшем круг подобных соединений становился все больше и больше, и в настоящее время он представлен многочислен© Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., 2008
Владимир Ефимович Федоров (в середине), доктор химических наук, главный научный сотрудник Института неорганической химии им А.В.Николаева СО РАН, профессор Новосибирского государственного университета. Заслуженный деятель науки РФ, федеральный эксперт в области науки и технологии, член Международной Азиатско-Тихоокеанской академии материалов.
Юрий Владимирович Миронов (слева), доктор химических наук, руководитель лаборатории синтеза кластерных соединений и материалов того же института. Стипендиат международного Гумбольдтовского фонда.
Николай Геннадьевич Наумов, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник той же лаборатории. Стипендиат CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique — Национальный центр научных исследований; Франция).
Научные интересы авторов — синтез и реакционная способность неорганических соединений, координационная химия и кристаллохимия.
ным и разнообразным набором веществ со своеобразными структурами, реакционной способностью и физическими свойствами. В научной литературе подобного рода соединения получили название металлокластерных.
Рис.1. Октаэдрические комплексы: моноядерный (слева) и кластерный.
От термина к исследованиям
Термин «кластер» (англ. cluster — группа, гроздь, скопление) в координационную химию введен А.Ф.Коттоном в 1964 г. [1]. Хотя этот термин широко используется в разных других областях, в научной химической литературе он означает, что в структуре металлокластерных соединений есть группа близко расположенных атомов металлов, связанных друг с другом ковалентными связями.
Одни из самых характерных кластерных соединений — низшие галогениды и халькогениды* переходных металлов, поскольку их ионы в низких степенях окисления имеют свободные валентные электроны. Именно их наличие, а также координационная ненасыщенность ионов металлов, которая проявлялась бы в низших соединениях при нехватке числа лигандов, составляют движущие силы, побуждающие к дополнительным (помимо связей металл-лиганд) взаимодействиям между атомами металлов. В этой паре сил валентные электроны обеспечивают образование связей металл-металл.
В двух соседних координационных сферах атомы металлов выполняют роль своеобразных лигандов. Ее вполне можно воспринимать как удовлетворение координационных потребностей. Образно говоря, когда металлическим ионам
* Так называются соединения халькофильных (от греч. chalkos — медь) элементов, или халькогенов, встречающихся в сульфидных рудах и проявляющих сродство к S, Se и Te. В земной коре таких элементов 19, в числе которых Cu, As, Au, Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Re, Os.
не хватает лигандов для образования из них устойчивой геометрической конфигурации, приходится «взяться за руки», чтобы заполнить свою координационную сферу. Понятно, что поскольку для образования связи металл-металл нужны электроны, то их число в значительной степени определяет тип и размер металлокластера: чем больше валентных электронов у ионов металла, тем большее число связей М-М может возникнуть и тем крупнее будут металлокластеры.
Альтернативная возможность для свободных валентных электронов — образование кратных связей металл-металл. Простейший кластер — ди-мер M2. При большем числе атомов металла кластер может быть треугольным M3, тетраэдрическим M4, октаэдрическим Мб, кубическим M8 или еще более сложным.
С появления термина «кластер» для конкретной группы металлокомплексов (metal atom cluster compounds) начался новый этап в развитии химии соединений со связями металл-металл. Во второй половине только что минувшего столетия исследования металлокластерных комплексов стали интенсивными и целенаправленными [2—8]. Наиболее типичные элементы, способные образовывать кластеры, — переходные металлы, которых, кстати, в таблице Менделеева 63, но выяснилось, что в этом качестве могут выступать и такие элементы, как бор, фосфор, мышьяк и др. Рений оказался одним из самых «кластерообразующих» элементов.
Это легко объясняется электронными причинами: например, все четыре валентных электрона в ионе Re3+ с ¿4-электронной конфигурацией во многих неорганических соединениях идут на об-
разование связей металл-металл, т.е. металлического кластера. Способы «утилизации» этих электронов могут быть разными. Так, в галогенидных биядерных комплексах [Re2CU]2- они формируют четырехкратные связи металл-металл, а в комплексах [Re3Cli2]3- образуют треугольные кластеры с двукратными связями. Этих же электронов хватает и для образования гексаядерных металлокла-стеров трехвалентного рения с ядром [ReéS8]2+ (типичный комплекс подобного рода — анион [{ReéS8}(CN)é]4-), где реализуются 12 одинарных связей Re-Re, направленных по ребрам октаэдра.
Все разнообразные соединения, содержащие кластеры, составляют предмет кластерной химии.
Привлекательные цианокомплексы
Чтобы понять, как устроен металлокластерный комплекс, рассмотрим довольно простой из них — шестиядерный октаэдрический комплекс [{Кеб58}(СК)б]4- (рис.1). В нем металлический кластер — октаэдр Иеб — стабилизируется внутренними цз-Б лигандами, в результате чего образуется ядро {Кеб58}2+. Геометрически оно представляет собой куб из атомов серы, в который вписан октаэдр из атомов рения. При таких стехиометрии и строении атомы металла в {КебБ8} все еще остаются координационно ненасыщенными. Насыщение же обеспечивается за счет взаимодействия с внешними цианидными лигандами при образовании анионного комплекса [^еб38}(С^б]4-. На первый взгляд может показаться, что отличие моноядерного гексацианидного комплекса от кластерного (см. рис.1) заключается в простой замене одного центрального иона Бе2+ на сложный фрагмент — кластерное ядро {Кеб58}2+. Однако на самом деле подобная замена приводит не только к увеличению размеров кластерного комплекса (так, [{Кеб58}(СК)б]4- почти вдвое больше [Бе(С^б]4-),
но и к усложнению электронной структуры. Все это влечет за собой существенное изменение ряда физических и химических свойств, и потому кластерные соединения открывают новые горизонты не только в фундаментальной науке, но и в технологиях.
В последние годы возрастает интерес к созданию различных неорганических полимерных материалов. Их основу представляют определенные предшественники с таким набором кристаллохи-мических и других свойств, который обеспечивал бы успешное конструирование твердых тел с заданной размерностью кристаллической решетки и физико-химическими характеристиками [9, 10]. Важный класс подобных предшественников составляют металлокластерные комплексы с разным количеством ядер, своеобразные и довольно крупные строительные блоки. Среди них наиболее удобны наноразмерные халькоцианидные кластерные соединения рения: тетра-[Re4Q4(CN)l2]4-и гексаядерные [ReбQ8(CN)б]4- Бе или Те)
(рис.2), а также и недавно синтезированный 12-ядерный комплекс ^е^СБ^С^б]6- [11]. Все они стабильны в водных и органических средах и могут быть вовлечены в разнообразные реакции, которые протекают в растворах.
Приведенные комплексы имеют в составе С^ группы. Такие цианидные комплексы представляют повышенный интерес в конструировании полимерных структур. Почему? Это связано с ам-бидентатным характером С^групп, т.е. их способностью координироваться к атомам металлов одновременно и через атом углерода, и через атом азота. Благодаря этому цианидные комплексы связываются с катионами металлов в полимерные цианомостиковые структуры типа -М-^С-М'-С^-М-. Хотя широко известны координационные полимеры на основе моноядерных цианометаллатов, металлокластерные цианидные комплексы в качестве строительных
Рис.2. Сульфидные цианокомплексы рения с четырех-, шести- и 12-ядерными кластерами.
Рис.3. Полимерное строение некоторых соединений на основе октаэдрических халькоцианидов рения. ^г^) — тетрапропиламмоний, en — этилендиамин, threo-tab — трео-тетрааминобутан.
блоков до недавнего времени не использовались. Мы первыми преодолели этот барьер [12]. В 1995 г. открыли октаэдрические халькоцианиды [Re6Q8(CN)6]4- Бе или Те), а вскоре применили тетра- и октаэдрические цианидные комплексы для создания полимерных структур [13, 14]. С той поры нам удалось синтезировать несколько сотен сложных координационных цианомостиковых полимеров самого разнообразного строения [15]. Но этому предшествовали многочисленные исследования.
Крупноблочное строительство
К концу 90-х годов 20-го столетия были уже получены многочисленные полимерные структуры на основе моноядерных цианометаллатов. Мы же в качестве строительных блоков для полимеров собирались использовать гораздо более крупные — наноразмерные — халькоцианид-ные комплексы [Re4Q4(CN)l2]4-, [ReбQ8(CN)б]4-; ^е^СБ^
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.