КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 2, с. 207-211
УДК 544.77.051.62
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ АНИОННЫХ ПАВ С ДВУМЯ ИОНОГЕННЫМИ ГРУППАМИ
© 2008 г. Е. Н. Колесникова, Н. А. Глухарева
Белгородский государственный университет, биолого-химический факультет 308015 Белгород, ул. Победы 85
Поступила в редакцию 11.05.2007 г.
Кондуктометрическим методом определены критические концентрации мицеллообразования для гомологического ряда моноалкилсульфосукцинатов натрия с двухзарядным поверхностно-активным анионом и алкильным радикалом R, содержащим 10-14 атомов углерода (ROOCCH2CH(SO3Na)COONa). Рассчитаны степени связывания противоионов мицеллами, а также энергия Гиббса AG™ мицеллообразования. Введение второй ионогенной группы в молекулу ПАВ приводит к небольшому понижению AGm. Для изученного ряда ПАВ инкремент метиленовой группы в AG™ составляет -4.44 кДж/моль.
В работах Русанова и сотр. [1-6] был проведен анализ условий образования и строения мицелляр-ных растворов, а также изложены основы теории мицеллообразования. Актуальными задачами остаются определение термодинамических функций мицеллообразования на основе экспериментальных данных и установление их зависимости от структуры ПАВ. В подавляющем большинстве работ основными объектами рассмотрения являются неио-ногенные ПАВ, а также однозарядные катионные и анионные ПАВ. В рамках псевдофазной модели и квазихимического подхода энергия Гиббса мицел-лобразования ионогенных ПАВ рассчитывается как Дб" = (1 + в)ЯТ1пхт, где хт - значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ), выраженное в мольных долях, в - степень связывания противоионов мицеллами ПАВ, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура. В литературе приводятся многочисленные данные для гомологических рядов ПАВ с одной ионогенной группой - алкилсульфатов [7-9], катионных ПАВ [9-13], например, галогенидов алкилтриме-тиламмония, хлоридов алкилдиметилбензиламмо-ния и т.д. При расчете термодинамических параметров мицеллообразования наибольшую трудность представляет оценка степени связывания противоионов. Различные экспериментальные методы (кон-дуктометрия, потенциометрия, ЯМР и т.д.) часто дают различающиеся между собой значения, что усложняет учет вклада противоионов в мицеллооб-разование [14-16]. Соответственно, для одних и тех же ПАВ получают и разные значения Дб".
Позднее для расчета энергии Гиббса мицеллообразования многозарядных поверхностно-активных ионов были предложены общие уравнения, осно-
ванные на квазихимическом подходе. В частности, были рассмотрены так называемые "болаформ-ные" ПАВ с двумя ионогенными группами, расположенными на двух противоположных концах углеводородной цепи [17]. Проведены калориметрические исследования ПАВ, содержащих одну, две и три триметиламмониевые или пиридиниевые группы на одном конце углеводородного радикала [18, 19]. Данные для гомологических рядов подобных ПАВ нами не были обнаружены.
Примером анионных ПАВ, в структуре которых имеются две ионогенные группы, могут служить ди-натриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и высших спиртов общей формулы Ш0ССН2СН(803Ка)С00Ка. Методами кондукто-метрии и вискозиметрии были изучены растворы таких ПАВ с радикалом, включающим от шести до девяти атомов углерода [20]. Однако, вряд ли их можно рассматривать как настоящие мицеллообра-зующие ПАВ. Приводимые для них значения ККМ довольно высоки (до 0.45 моль/дм3 для гомолога С6). С использованием данных кондуктометрии нами были рассчитаны значения энергии Гиббса мицеллообразования моноалкилсульфосукцинатов натрия с алкильным радикалом от С10 до С14. Коллоидно-химические свойства таких ПАВ хорошо известны. Однако термодинамика мицеллообразования в их растворах ранее не рассматривалась.
Динатриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты (сульфосукцинаты) синтезировали из индивидуальных высших спиртов с помощью известного метода [21], включающего этерифика-цию спирта малеиновым ангидридом и последую-
Удельная электропроводность, х 104 См/см 50
45
40
35
30
25
20
15
10
2 >3
0^0 5
о
+ + ^ 7 . 9
10
20
30
40
50
60
t, °C
ROH + )
O
ROOC-CH=CH-COOH
O
ROOC-CH=CH-COOH + Na2SO3
H2O, 70°C
- ROOC-CH2-CH-COOH
SO3Na
Анионные ПАВ (АПАВ) выделяли из реакционной смеси, добавляя избыток ацетона. Получен-
Удельная электропроводность, См/см
0.004 -
0.002 -
0.01
0.02
0.03
0.04 C, моль/л
Рис. 1. Температурные зависимости электропроводности водных растворов тридецилсульфосукцината натрия концентраций 3.53 х 10-2 (1), 2.61 х 10-2 (2), 1.71 х х 10-2 (3), 1.50 х 10-2 (4), 1.20 х 10-2 (5), 1.00 х 10-2 (б), 0.70 х 10-2 (7), 0.45 х 10-2 (8) и 0.24 х 10-2 моль/л (9).
щее сульфирование водным раствором сульфита натрия:
Рис. 2. Изотерма электропроводности водных растворов тридецилсульфосукцината натрия. Температура 50°С.
ные продукты дважды перекристаллизовывали из воды при рН 6.5-7, охлаждая растворы ниже точки Крафта. Последний этап очистки заключался в экстракции остаточных высших спиртов ацетоном. Содержание АПАВ в полученных образцах составляло не менее 99.8%. На изотермах поверхностного натяжения водных растворов полученных АПАВ обнаруживается лишь незначительный минимум.
В работе использовали метод кондуктометрии [22]. Для каждого из сульфосукцинатов готовили серию растворов, концентрация которых заведомо выше и ниже предполагаемого значения ККМ. Растворы охлаждали до 5°С, в результате чего выпадал осадок ПАВ. Раствор в равновесии с осадком выдерживали при этой температуре не менее 20 ч. На кондуктометре "Анион 4100" ("Инфрас-пак-Аналит", Россия) при нагревании со скоростью не более 0.5 град/мин измеряли удельную электропроводность растворов, находящихся в равновесии с гидратированным твердым ПАВ. После полного растворения осадка продолжали нагревание до 60°С. В качестве примера на рис. 1 приведены температурные зависимости электропроводности для тридецилсульфосукцината натрия. Проводя секущие через линейные участки кривых выше температуры полного растворения, находили значения электропроводности для растворов различных концентраций и строили изотермы (рис. 2). Значения наклонов участков изотерм выше и ниже ККМ использовали для расчета степени связывания противоионов мицеллами АПАВ.
На рис. 3 приведена фазовая диаграмма водного раствора тридецилсульфосукцината натрия вблизи точки Крафта. Значения ККМ и температуры Крафта для гомологического ряда моноал-килсульфосукцинатов натрия приведены в табли-
1
0
4
5
0
110-120°C
це. Температуры Крафта для четных гомологов выше, чем для соседних нечетных, что согласуется с литературными данными [23, 24]. Так как для изучаемых ПАВ точки Крафта достаточно высоки, далее значения термодинамических функций мицеллообразования рассчитывали при температурах выше 45°С.
В рамках квазихимического подхода [1], основанного на применении закона действующих масс, мицеллообразование в растворах ПАВ с двухза-рядными поверхностно-активными анионами и однозарядными противоионами может быть описано уравнением
п М2 + тХ+-
М
-(2п - т)
где М2 - поверхностно-активный анион, Мп(2п т) -мицелла с отрицательным зарядом (2п - т), п - число агрегации, т - число связанных противоионов. Для константы равновесия Ка такой реакции имеем
К =
[М-(2п-т)] /п
[ м-2]п [ х+]т/п/
+ п т ¿п ¿т' +
(1)
где /_, /+ и /т - коэффициенты активности катионов, анионов и мицелл соответственно. Для стандартной энергии Гиббса мицеллообразования можно записать [1]
д Ст = К я.
(2)
Принимая коэффициенты активности катионов и анионов при концентрациях вблизи ККМ равными 1 и учитывая, что для ПАВ с двухзаряд-ным анионом [Х+] = 2[М2-] = 2ККМ, из формул (1) и (2) получим
двт = ( 1 + т |ЯТ 1пККМ + тЯТ 1п2, (3)
п) п
С х 102, моль/л 4 г
А
К
В
с
10
20
30
40
50
60
г, °С
Рис. 3. Фазовая диаграмма водного раствора триде-цилсульфосукцината натрия вблизи точки Крафта.
ные значения р. В работе [14] указывается, что из всех способов расчета степеней ионизации мицелл, а значит и степени связывания противоионов, с использованием кондуктометрических данных наиболее достоверным следует признать метод Эванса. В предположении, что образуются мицеллы сферической формы для ПАВ, включающих однозарядные катион и анион, было получено следующее уравнение [14]:
1000=
(п-т)
АЛГ
2
+
п
(п - т) п
(100051- Х+)) + Х+),
(5)
где ^(Х+) - эквивалентная электропроводность растворов противоионов (Смсм2/моль), и -тангенсы углов наклона изотермы удельной электропроводности растворов при концентрациях ниже ККМ и выше ККМ соответственно.
3
0
или, выражая ККМ в мольных долях,
Двт = (1 + т) ЯТ 1п хт + тЯТ 1п2. (4)
V п) п
Отметим, что число связанных противоионов т может быть больше п, хотя степень связывания в, определяемая в виде отношения т/2п, всегда меньше 1. Формула (4) является частным случаем уравнения, полученного ранее в работе [17].
Во многих работах степень диссоциации мицелл находят из отношения углов наклона изотерм удельной электропроводности выше и ниже ККМ (так называемый метод Фрама [12, 18, 19]). Однако, как показывает анализ результатов, при использовании такого подхода обычно получаются завышенные значения степени диссоциации и занижен-
Точка Крафта, ККМ и степень связывания противоионов мицеллами моноалкилсульфосукцинатов натрия при температуре 50°С
Я ККМ, моль/л Точка Крафта, °С в
С10Н21 5.60 х 10-2 30 0.80
С11Н23 3.48 х 10-2 28 0.82
С12Н25 1.87 х 10-2 35 0.83
С13Н27 1.23 х 10-2 32 0.88
С14Н29 7.07 х 10-3 40 0.89
10
11
12
13
14
пс 15
-65 -
-70 I-
ДОш, кДж/моль
Рис. 4. Зависимость энергии Гиббса мицеллообразования моноалкилсульфосукцинатов натрия от длины алкильной цепи. Температура 50°С.
В случае АПАВ с двухзарядными анионами и однозарядными противоионами уравнение (3) имеет вид
1000^ =
(2 п - т) 2-1
4Тэ
п
(2 п - т ) п
(500^- Х+)) +
Х+).
(6)
Для А,(Х+) использовали справочные значения эквивалентной электропроводности катиона натрия при соответствующих температурах с учетом вязкости растворов при ККМ. Числа агрегации мицелл моноалкилсульфосукцинатов рассчитывали с помощью приближенной формулы [1]:
п =
4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.