ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 62, № 10, с. 1045-1050
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.3:542.61:611.185.1
МИЦЕЛЛЯРНО-ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕРЕБРА С ТИАЗОЛИЛАЗОРЕАГЕНТАМИ В ФАЗУ НЕИОННОГО ПАВ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ПОМУТНЕНИЯ
© 2007 г. С. А. Куличенко, В. А. Дорощук, С. А. Лелшшок, О. Ю. Сопильняк, В. Б. Ищенко
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
01033 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 28.04.2006 г., после доработки 14.07.2006 г.
Исследовано влияние основных факторов на извлечение комплексов серебра с 4-(2-тиазолилазо)ре-зорцином и 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтолом в мицеллярную фазу неионного ПАВ при температуре помутнения. Найдены условия атомно-абсорбционного определения серебра с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием в фазу ОП-7 при нагревании.
Мицеллярная экстракция микрокомпонентов фазами неионных поверхностно-активных веществ (НПАВ) при температуре помутнения является одним из перспективных методов концентрирования [1-3]. Мицеллярно-экстракционное концентрирование микропримесей легко сочетается с физико-химическими и физическими методами определения, позволяет снижать абсолютный и относительный пределы определения микрокомпонентов за счет непосредственного концентрирования и модифицирования аналитической формы неионными ПАВ [4, 5]. Применение экстракции фазами НПАВ, помимо аналитических аспектов, повышает экобезопасность анализа.
Растворимость неионных ПАВ в воде обусловлена образованием системы водородных связей между атомами кислорода полиоксиэтиленовой цепи НПАВ и молекулами воды [6]. Однако при нагревании растворов НПАВ выше некоторой температуры - температуры помутнения (Гп), такие водородные связи разрушаются, и происходит фазовое расслоение. В результате образуются две фазы, одна из которых сформирована крупными гидратированными мицеллами НПАВ ("мицеллярная фаза НПАВ"), а вторая представляет собой водный раствор неионного ПАВ с концентрацией, близкой к критической концентрации мицеллообразования. В целях концентрирования используют мицеллярную фазу НПАВ.
Серебро относится к группе микроэлементов с низким содержанием в объектах окружающей среды и пищевых продуктах [7]. Большинство методов определения серебра в природных и минеральных водах, в том числе атомно-абсорбционная спектроскопия, предполагают предварительное концентрирование [7]. Среди комбинированных методов определения серебра следует выделить
экстракционно-(спектро)фотометрические дити-зонатные и диэтилдитиокарбаминатные системы [8]. Однако и они несколько теряют свои преимущества при анализе объектов окружающей среды вследствие сложного и непредсказуемого в ряде случаев влияния матричных компонентов. Кроме этого, использование этих реагентов в ми-целлярно-экстракционных системах нецелесообразно вследствие их высокой гидрофильности и склонности к гидролитическому разложению при нагревании [9, 10]. С другой стороны, пиридила-зо- и тиазолилазореагенты предложены для экстракционного извлечения многих элементов [1114]. Высокая гидрофобность и линейность структуры молекул таких реагентов обусловливают их эффективное использование именно в мицелляр-но-экстракционных системах [15, 16]. С этой точки зрения перспективным для мицеллярной экстракции серебра является гидрофобный 1-(2-тиазоли-лазо)-2-нафтол (ТАН), у которого отсутствуют не участвующие в комплексообразовании и способные к диссоциации гидрофильные функциональные группы. С другой стороны, изучение мицел-лярной экстракции серебра с 4-(2-тиазолилазо)ре-зорцином (ТАР) позволяет проследить влияние гидрофобности лиганда на эффективность извлечения металла за счет целенаправленного модифицирования образующихся комплексов катион-ными ПАВ (КЛАВ). Такой подход к рациональному созданию мицеллярно-экстракционных систем перспективен, однако извлечение трехкомпонент-ных комплексных соединений M-R-КПАВ фазами НПАВ в литературе практически не исследовано.
Поэтому целью работы было изучение мицеллярной экстракции комплексов серебра с ТАН и ТАР в присутствии катионных гидрофобных модификаторов и выбор условий атомно-абсорбцион-
ного определения серебра с предварительным ми-целлярно-экстракционным концентрированием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Использовали полиок-сиэтилированный алкилфенол ОП-7 (Завод тонкого органического синтеза, Ивано-Франковск, содержание органического вещества >99%, средняя степень оксиэтилирования 6-7 [17]). Выбор ОП-7 обусловлен его способностью к более быстрому по сравнению с другими неионными ПАВ формированию фаз при нагревании растворов, компактностью и приемлемой вязкостью формируемой фазы НПАВ. Растворы ОП-7 готовили растворением навески препарата в дистиллированной воде. Использовали соли четвертичных аммониевых оснований (СЧАО) - хлориды тет-раметиламмония, тетраэтиламмония, гексилтри-этиламмония и октилтриэтиламмония. Препараты "РЕАХИМ" имели квалификацию ч.д.а. В качестве катионных ПАВ в работе использовали хлориды алкилпиридиниев ("Merck") с различным числом атомов углерода в алифатическом радикале (n = 10-16).
Препараты ТАР и ТАН (НТЦ "Метрология") очищали перекристаллизацией из этанола и пет-ролейного эфира соответственно. Растворы реагентов готовили растворением точной навески препаратов в водно-мицеллярном растворе ОП-7 соответствующей концентрации. Рабочие растворы серебра готовили растворением высокочистого металла в азотной кислоте согласно [18].
Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-46 и фотоколориметре КФК-3. Кислотность растворов измеряли с помощью рН-мет-ра "рН-340" с стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.
Серебро в минеральной воде определяли по разработанной методике с помощью атомно-аб-сорбционного спектрометра "Сатурн-3" с электротермическим атомизатором "Графит-2". Измерения проводили в режиме "газ - стоп" по следующей оптимизированной температурной программе: сушка - 100°C (20 с); озоление - 400°C (25 с); атоми-зация - 2000°C (3 с); очистка кюветы - 2700°C (3 с).
Методика эксперимента. Водные растворы НПАВ (V0 = 10 мл), содержащие необходимые компоненты, помещали в градуированные мерные цилиндры, закрепляли в штативе и погружали в стеклянную водяную баню. При достижении температуры помутнения наблюдали характерную опалесценцию и выдерживали растворы до полного расслоения фаз. Плотность мицелляр-ной фазы несколько выше плотности воды, и ми-целлярная фаза НПАВ собиралась на дне цилиндров. Специфика препаратов серии ОП состоит в медленном растворении образовавшейся при температуре помутнения мицеллярной фазы и возвра-
те системы к гомогенному псевдооднофазному состоянию. Это позволяло отделять водную фазу после фазового разделения и охлаждения растворов до комнатной температуры декантацией.
Распределение ТАР и ТАН между водной и мицеллярной фазами контролировали спектрофото-метрически. Распределение серебра контролировали с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра "Сатурн" при 328.1 нм. Горючая смесь пропан-бутан-воздух.
На основании полученных данных рассчитывали степень извлечения (R) и коэффициенты распределения (D) ТАР, ТАН и серебра в системе вода-фаза ОП-7. Величины D рассчитывали с учетом объемов водной и мицеллярной фаз НПАВ. Объем формирующейся мицеллярной фазы ОП-7 зависит от содержания препарата в исходном растворе. С увеличением концентрации НПАВ от 0.5 до 5% объем фазы возрастал с 0.1 до 1.8 мл [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эффективность мицеллярной экстракции металлов в виде комплексов с органическими аналитическими реагентами существенно зависит от структуры и гидрофобности реагента [20]. Усиление гидрофобности реагента повышает эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения металлов в фазу НПАВ.
В работе изучено распределение ТАР и ТАН между водной и мицеллярной фазами НПАВ при температуре помутнения. Установлено, что в условиях существования электронейтральной молекулярной формы ТАР (рН 4) и ТАН (рН 5) извлекаются в мицеллярную фазу ОП-7 на ~77 и ~93% соответственно. Повышение рН исходных растворов снижает эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения реагентов за счет диссоциации оксигрупп. В таких условиях в фазу НПАВ извлекаются однозарядные анионы реагентов. Кроме того, R^-форма ТАР (рН 12) также частично переходит в мицеллярную фазу (таблица).
Способность к извлечению гидрофобных и гидрофильных субстратов, в том числе заряженных частиц - специфическая особенность формирующихся при нагревании фаз НПАВ. Отличием мицеллярной экстракции от экстракции органическими растворителями является способность принимающей фазы ПАВ обеспечивать эффективную сольватацию как гидрофобных, так и гидрофильных фрагментов молекул и высокозарядных ионов аналитов [20, 21]. При этом увеличение заряда уменьшает эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения субстрата в фазу НПАВ [20, 21].
Сравнение коэффициентов распределения соответствующих форм реагентов показало, что замена гидрофильного резорцинового фрагмента в
Степень извлечения и коэффициенты распределения различных форм ТАР и ТАН в системе вода-фаза НПАВ. cHR = 4 х 10-5 М, сОП-7 = 2%
ТАР ТАН
Форма реагента рН; Vax, нм R, % D Форма реагента R, % D
H3R+ 0; 470 21 5.2 H2R+ 0; 460 25 6.8
H2R 4; 460 77 69 HR 5; 500 93 280
HR- 8; 490 48 19 R- 12; 540 74 57
R2- 12; 520 11 2.4 - - - -
молекуле ТАР на более гидрофобный - нафтоль-ный - повышает степень извлечения молекулярной формы ТАН на ~20%. Аналогичная тенденция прослеживается и при мицеллярной экстракции однозарядных анионов реагентов. Такие результаты хорошо согласуются с полученными нами ранее данными по мицеллярной экстракции ароматических карбоновых кислот и органических реагентов других классов, в частности, тро-пеолиновых индикаторов [21].
Коэффициенты распределения ТАР и ТАН в мицеллярно-экстракционной системе хорошо коррелируют с распределением реагентов в системе вода-н-октанол (параметром lg P) - общепринятым и универсальным критерием гидрофобности веществ [22]. Солюбилизационные процессы в растворах неионных ПАВ также обычно сравнивают с экстракцией н-октанолом. Так, рассчитанные с помощью
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.