ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 62, № 4, с. 395-401
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.426
МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ РУД И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ ПО СПОСОБУ СТАНДАРТА-ФОНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОГО УНИВЕРСАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ
© 2007 г. А. В. Бахтиаров*, В. А. Зайцев**, Т. А. Макарова**
*Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская набережная, 7 / 9, ЦППК ЕН **ЗФ ОАО «ГМК "Норильский никель"», Контрольно-аналитическое управление 663300 Норильск, ул. Советская, 8 Поступила в редакцию 01.04.2005 г., после доработки 17.04.2006 г.
Разработан новый алгоритм выполнения рентгенофлуоресцентного анализа по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения, единого для всех анализируемых продуктов. В новом варианте универсального уравнения удалось учесть осложняющие факторы путем введения в аналитический параметр дополнительных корректирующих членов. Предлагаемая методика позволяет отказаться от многочисленных уравнений связи, упростить градуировку спектрометров и повысить экспрессность анализа многоэлементных руд и всех технологических продуктов их переработки без ухудшения точности анализа. Представлены результаты применения новой методики на Норильском ГМ комбинате.
При аналитическом контроле технологических процессов, связанных с переработкой минерального сырья и производством концентратов целевых компонентов, свыше 70% всех аналитических работ выполняются методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Это обусловлено рядом особенностей РФА, прежде всего, возможностью вести измерения без сложной пробоподготовки, что определяет высокую экспрессность анализа. Поэтому все горнодобывающие и горно-металлургические предприятия оснащены современной рент-геноспектральной аппаратурой, дающей оперативную информацию для управления технологическим процессом обогащения и переработки рудного сырья.
В настоящей статье предлагается новый алгоритм выполнения РФА по способу стандарта-фона без использования большого количества адекватных стандартных образцов на основе модифицированного универсального уравнения. Целью работы явилось обоснование возможности применения модифицированного уравнения для анализа многоэлементных руд, продуктов их переработки и обогащения. При этом предполагалось проверить, в какой степени новое уравнение позволяет выполнять рентгеноспектральный анализ сульфидных медно-никелевых руд и технологических продуктов более оперативно и достоверно по сравнению с ранее применявшимися способами.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Многоэлементные руды и продукты их технологической переработки являются трудными объектами РФА, поскольку в них меняются в широких пределах содержания определяемых и сопутствующих элементов, являющихся одновременно и взаимномешающими. Поэтому в анализируемых пробах сильно проявлен эффект наполнителя [1, 2], вторичное возбуждение рентгеновской флуоресценции и другие влияния, объединяемые понятием "матричные эффекты".
Для учета и устранения влияния матричных эффектов на результаты РФА рассматриваемых в статье объектов обычно используются уравнения а-коррекции (чаще всего один из вариантов способов Лачанса-Трейла или Лукас-Туса [3-6]), в которых коэффициенты определяются методом множественной регрессии. При этом серийные рентгеноспектральные аналитические комплексы снабжаются соответствующим математическим обеспечением [7, 8]. Эти способы РФА, хотя и позволяют анализировать любые руды и технологические продукты, требуют индивидуального уравнения для каждого продукта или группы близких по составу продуктов. Для определения коэффициентов в каждом уравнении необходимо большое количество стандартных образцов, а сама процедура определения а-коэффи-циентов занимает очень много времени. При
R1, отн. ед. 0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
13] расчета искомого содержания сА определяемого элемента:
10 20 30 40 50
60 70 80 и№, отн. ед.
СА :
1
(1)
ОС ,, ОС ОС ч ОС , ОС и
где л1 = пА /(сА пнк) = Па /пнк - вспомогательный
Рис. 1. Корреляция параметра Л1 = «№/[с№(пнк - И0)] и и^ - интенсивности рентгеновской флуоресценции никеля в различных компонентах матриц (1 - MgO, 2 - SiO2, 3 - СаО, 4 - FeS2, 5 - среднее).
этом РФА из-за продолжительных градуировок значительно теряет в экспрессности, а в условиях технологического процесса это недопустимо.
В значительной степени устранить отмеченные недостатки позволяет способ стандарта-фона [911], точнее его наиболее универсальный вариант, при котором в качестве внутреннего стандарта используется инк - интенсивность некогерентно рассеянных на пробе ("комптоновский пик") коротковолновых характеристических линий анода рентгеновской трубки (с длиной волны ^нк), а аналитическим параметром является отношение иА/инк, где иА - интенсивность аналитической линии определяемого элемента. При определении невысоких содержаний сА рудных элементов это отношение зависит только от их содержания сА, что и позволяет практически полностью исключить влияние матричного эффекта [11-13].
Для расширения возможностей этого способа при анализе богатых руд и продуктов обогащения было предложено универсальное уравнение [12,
а 1
параметр, рассчитываемый по результатам изме-
ОС ОС
рений пА и пнк образца сравнения с известным
содержанием с°А. Этот параметр представляет отношение удельной интенсивности аналитической линии определяемого элемента в образце
, ОС ОС 1 ОС ч
сравнения (пА = пА /сА ) к интенсивности внут-
ОС
реннего стандарта пнк.
При низких содержаниях сА и при отсутствии в матрице мешающих элементов рассчитывается
частное значение параметра Л1 = Я0. С ростом сА из-за избирательного поглощения коротковолнового первичного и рассеянного излучения атомами определяемого элемента интенсивность инк уменьшается быстрее, чем удельная интенсивность пА, поэтому величина параметра Я1 = ПА/инк возрастает. Это увеличение Я1 линейно коррелирует с интенсивностью иА, что иллюстрируется рис. 1, где приведены расчетные графики корреляции Я1 и иА при определении никеля на спектрометре с родиевой трубкой в индивидуальных компонентах матриц, которые являются характерными ингредиентами реальных никелевых руд и продуктов их переработки, определяющими их поглощающие свойства.
Как видно, для всех компонентов матриц графики ^(и№) достаточно близки и их можно аппроксимировать одной усредняющей прямой Я1 =
= 0.05 + 0.0027и№, где свободный член Щ = 0.05 и является частным значением параметра Я1 при низких концентрациях никеля, а 0.0027 - угловой коэффициент наклона прямой. Использование усредняющей зависимости оправдано, поскольку матрицы реальных проб состоят из смеси этих компонентов.
Подобная картина наблюдается, если при малых содержаниях никеля эти компоненты матриц содержат один "мешающий" элемент, К-край поглощения которого расположен между ^нк и ^№Ка (например, медь). При малом содержании мешающего элемента см параметр Я1 = Я0, как и при его полном отсутствии. С увеличением см из-за избирательного поглощения первичного и некогерентно рассеянного излучения атомами меди интенсивность инк уменьшается быстрее, чем удельная интенсивность определяемого элемента пА, а
п.... Я,
нк
0
величина R1 возрастает. Но и в этом случае для определяемого элемента (никеля) сохраняется близкая к линейной корреляция параметра R1 и интенсивности флуоресценции мешающего элемента пм (СиКа) во всем интервале изменений содержаний меди см (до 70-80%). При этом графики корреляции R1 и пм во всех чистых компонентах матриц близки и их можно аппроксимировать
усредняющей прямой с уравнением R1 = я1 + Ьмпм, где Ьм - угловой коэффициент этой прямой.
Такая же линейная корреляция параметра R1 и интенсивности пм наблюдается для всех мешающих элементов во всех компонентах матриц. Поэтому в общем случае, при наличии в пробах всех мешающих элементов и широком интервале определяемых содержаний элемента А величина вспомогательного параметра может быть определена по формуле:
^ = Л0 + аАпА + X Ьм
(2)
Са =
1
Я 0 + а А пА + X Ьм
(3)
Я1, отн. ед. 0.22
0.18
0.14
0.10
0.06
0.02 0
4 3
5 10 15 20 25 30
35 40 45 Пнк, отн. ед.
где аА и Ьм - угловые коэффициенты графиков соответствующих линейных корреляций, постоянные при определении одного элемента А в присутствии нескольких мешающих М (при определении никеля в медно-никелевых сульфидных рудах и продуктах их переработки мешающими элементами являются медь и кобальт).
После нахождения всех коэффициентов аА и Ьм содержание определяемого элемента А можно рассчитать по универсальному уравнению способа стандарта-фона [12, 13]:
В этой формуле в знаменатель первой дроби введена постоянная поправка по, учитывающая, что при измерении интенсивности пнк могут регистрироваться другие излучения (рассеяние на деталях прибора и т.п.).
Уравнение (3) было успешно апробировано на рудах и продуктах переработки ряда металлов: тантала [14], пульпах полиметаллических руд [15], железа [16], меди и молибдена [17], а также в более сложном случае - при определении цинка, свинца и меди в комплексных рудах ряда месторождений и во всех видах продуктов их переработки [18]. При анализе тонких порошков руд стронция, бария, ниобия и тантала оно обеспечивает более точные результаты, чем другие модификации способа стандарта-фона [19].
Рис. 2. Корреляция параметра Rl = и^/[с№(инк - и0)] и инк - некогерентно рассеянного RhKа-излучения анода в различных компонентах матриц (1 - MgO, 2 -SiO2, 3 - СаО, 4 - FeS2, 5 - среднее).
Однако, универсальное уравнение (3) оказалось ограниченно применимым из-за сохранившейся потребности в большом числе ОС и недостаточной точности получаемых результатов, т.к. оно основано на использовании линейных корреляций параметра R1 с интенсивностями определяемого и мешающих элементов. Для уменьшения погрешностей в формулу (3) для расчета параметра R1 дополнительно вводятся квадратические
члены (пропорциональные пА и пМ), которые учитывают нелинейность корреляционных зависимостей. Кроме того, по аналогии со способами эмпирических уравнений связи, используется корреляция величины R1 с инт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.