научная статья по теме МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ДЕЙСТВИЕ [1,3]ТИАЗИНО[3,2-A]БЕНЗИМИДАЗОЛ-4-ОНОВ В ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЕ СТАЛИ Химия

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 280-284

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^^^^^ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ

УДК 620.197.3

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ДЕЙСТВИЕ [1,Э]ТИАЗИНО[Э,2-а]БЕНЗИМИДАЗОЛ-4-ОНОВ В ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЕ СТАЛИ

© 2007 г. В. Н. Челябиева*, О. И. Сизая*, С. В. Гаценко*, А. Н. Есипенко**, В. Н. Брицун**

*Черниговский государственный технологический университет Украина, 14027, Чернигов, ул. Шевченко, 95 E-mail: syza@rambler.ru **Институт органической химии Национальной академии наук Украины Украина, 02660, Киев, ул. Мурманская, 5 E-mail: ioch@bpci.kiev.ua Поступила в редакцию 27.02.2006 г.

Показана эффективность ЦЗ^иазиноРД^бензимидазол^-онов как ингибиторов кислотной коррозии стали 20 (HCl и H2SO4, pH 0) и как полифункциональных добавок, повышающих противокоррозионные свойства и ускоряющих процесс формирования эпоксидного порошкового покрытия.

PACS: 81.65.Kn, 82.30.-b

Гетероциклические соединения (ГС) имеют широкий диапазон применения - лекарственные препараты, полупродукты для получения красителей, гербициды, фунгициды, отвердители эпоксидных смол, ингибиторы кислотной коррозии металлов и т.д. [1-8]. Для получения веществ с комплексом ценных свойств ежегодно синтезируется большое количество новых ГС.

Цель данной работы состояла в исследовании противокоррозионной активности новых синтезированных соединений - [1,3]тиазино[3,2-а|бензи-мидазол-4-онов - в растворах серной и соляной кислот (широко применяемых в качестве травиль-

ных растворов), а также эффективности их использования в составе эпоксидных композиций.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Производные 4Н-1,3-тиазин-4-она (ТБИ) получают, как правило, многостадийным синтезом [9, 10]. Авторами данной работы разработан одностадийный метод получения 2-арил-2,3-дигидро-4Н-[1,3]тиазино[3,2-а|бензимидазол-4-онов [11], который заключается в нагревании бензольно-пиридинового раствора 2-меркапто-бензимидазола и 3-арил-2-пропеноилхлоридов в течение 2 ч:

Преимущество данного метода состоит в доступности исходных реагентов, технологичности проведения эксперимента и достаточно высоких выходах (53-82%) целевых продуктов. Структура соединений доказана с помощью ИК-, ЯМРХН-спектроскопии и данных элементного анализа.

Антикоррозионную эффективность ТБИ (1 ммоль/л) оценивали на образцах стали 20 весовым (после 6 ч выдержки в растворе при t = 20 ±

± 2°С) и электрохимическим (потенциостат П-5827М) методами. Коррозивная среда - 1 М растворы H2SO4 и HCl.

По результатам весовых измерений рассчитывали весовой показатель коррозии (Km) и степень защиты (Z): Z = [(Km - Km )/KJ х 100%, где Km, Km - весовой показатель коррозии без и в присутствии ингибитора.

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ДЕЙСТВИЕ Таблица 1. Электрохимические параметры процесса коррозии стали 20 (СТБИ = 1 ммоль/л)

Добавка Ток коррозии, А/м2 Потенциал коррозии, В A¥1, B Константы уравнения Тафеля

Ic 4 Ia -Ec -Ек -Еа ак aa Ьк Ьа

1 M HCl

Без ТБИ 8.32 100.00 251.18 0.300 0.390 0.240 - 0.73 0.49 0.13 0.08

ТБИ-1 1.00 10.00 63.10 0.310 0.510 0.200 -0.088 0.85 0.52 0.13 0.09

ТБИ-2 0.52 5.01 19.95 0.310 0.550 0.150 -0.057 0.89 0.56 0.13 0.08

ТБИ-3 3.80 39.81 63.10 0.295 0.440 0.200 +0.058 0.80 0.55 0.14 0.09

1 M H2SO4

Без ТБИ 10.00 100.00 1000.00 0.295 0.380 0.258 - 0.72 0.41 0.14 0.05

ТБИ-1 1.12 12.59 158.49 0.295 0.500 0.210 0.000 0.86 0.45 0.15 0.05

ТБИ-2 0.63 12.59 15.84 0.250 0.500 0.160 +0.120 0.86 0.50 0.15 0.05

ТБИ-3 5.25 63.10 398.00 0.280 0.410 0.230 +0.055 0.76 0.43 0.16 0.06

Таблица 2. Противокоррозионная активность ТБИ (СТБИ = 1 ммоль/л)

Добавка 1 M HCl 1 M H2SO4

Yc Yк Ya Zc, % Yc Yк Ya Zc, %

ТБИ-1 8.32 10.00 3.98 87.98 8.93 7.94 6.31 88.80

ТБИ-2 16.00 19.96 12.59 93.75 15.87 7.94 63.13 93.70

ТБИ-3 2.19 2.51 3.98 54.34 1.90 1.58 2.51 47.50

Поляризационные кривые (20 мВ/мин) снимали от стационарного потенциала с применением стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейки с разделенными катодным и анодным пространствами на торцевом электроде из стали 20, впрессованном во фторопластовый кожух [12]. Электрод сравнения - хлорид-серебряный, вспомогательный - платиновый. Потенциал рабочего электрода пересчитывали на стандартную водородную шкалу.

По поляризационным кривым определяли потенциал (Ес) и ток (1с) электрохимической коррозии, катодного (Ек при lg 1к = 1.6; 1к при Ек = -0.44 В) и анодного (Еа при lg 1а = 1.6; 1а при Еа = -0.18 В) парциальных процессов, рассчитывали константы уравнения Тафеля (ак, аа, Ьк, Ьа), коэффициенты торможения ус, ук, уа (у = I/I, где I, I - ток коррозии без ингибитора и в присутствии ингибитора соответственно), смещение адсорбционного потенциала (A^i) и степень защиты Z0 = (1 - 1/ус) х 100%.

Исследование способности ТБИ ускорять процессы отверждения эпоксидных олигомеров оценивали методом дифференциального термического анализа (ДТА) на модельном соединении -аллилглицидном эфире.

Влияние ТБИ на физико-механические свойства эпоксидных порошковых покрытий исследовали (с использованием стандартных методик) по:

выходу гель-фракции (аппарат Сокслета), прочности при ударе (прибор У-1), водопоглощению (изменение массы свободной пленки), адгезионной прочности (методом отслаивания от алюминиевой фольги).

Эффективные заряды на атомах производных ТБИ рассчитывали по методу MNDO-PM 3.

Статистическую обработку результатов электрохимических исследований проводили для уровня вероятности 0.95, число измерений п = 3 [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1-4 и на рис. 1-3. При введении производных ТБИ в раствор соляной кислоты по-

Таблица 3. Результаты весовых исследований противокоррозионной активности ТБИ (СТБИ = 1 ммоль/л)

1 M HCl 1 M H2SO4

Добавка Km, г/(м2 час) Z, % Km, г/(м2 час) Zc, %

Без ТБИ 2.96 - 13.64 -

ТБИ-1 0.82 72.30 1.63 88.05

ТБИ-2 0.67 77.36 1.61 88.20

ТБИ-3 1.58 46.62 11.11 18.55

Таблица 4. Эффективные заряды гетероатомов и кванто-вохимические показатели для ТБИ (метод MNDO PM-3)

Показатели ТБИ-1 ТБИ-2 ТБИ-3

Q, кДж/моль 455.17 322.32 778.48

-Е эВ ^полн' JJJ 2880.80 3323.41 3608.49

-Еэл, эВ 20850.80 24791.07 26134.87

Ц, D 2.65 1.33 7.74

Эффективные заряды гетероатомов

N 0.400773 0.400670 0.399005

N1 -0.017851 -0.019510 -0.002807

S 0.162416 0.160229 0.177779

O -0.322134 -0.321406 -0.314422

APh* -0.022934 -0.011367 +0.023906

Заряды на атомах радикалов

-OCH3:

C - +0.032376 -

O - -0.170910 -

-NO2:

N - - +0.987110

O1 - - -0.522761

O2 - - -0.536948

*/ APh - анелированное бензольное кольцо.

тенциал свободной коррозии стали 20 изменяется незначительно: понижается для ТБИ-1, ТБИ-2 и несколько повышается для ТБИ-3, что указывает соответственно на преимущественное торможение катодной или анодной реакции коррозии (табл. 1, рис. 1). В растворе серной кислоты Ес повышается на 15-45 мВ (табл. 1, рис. 2), что согласуется с коэффициентами торможения катодного и анодного парциальных процессов. Так, в растворе соляной кислоты для ТБИ-1 и ТБИ-2 ук выше, чем в растворе серной кислоты, в 1.3 и 2.5 раза соответственно, в то время как в серной кислоте для этих ингибиторов уа выше в 1.6 раза (ТБИ-1) и в 5 раз (ТБИ-2) по сравнению с раствором HCl. Эффективность действия ТБИ-3 по всем показателям выше в растворе соляной кислоты (табл. 2, 3). Среди исследованных ГС максимальную степень защиты обеспечивает ТБИ-2: по данным электрохимических исследований - 93% (в HCl и H2SO4), по данным весовых измерений - 77% (в 1 М HCl) и 88% (в 1 М H2SO4).

По-видимому, более высокая эффективность ТБИ-2 по сравнению с ТБИ-1 и ТБИ-3, связана с наличием в его структуре электронодонорного заместителя -ОСН3 (о-константа Гаммета - 0.27) в пара-положении фенильного фрагмента. Элек-троноакцепторный заместитель -NO2 (о-кон-станта Гаммета + 0.78) в этом положении значительно снижает противокоррозионную актив-

ность ТБИ (для ТБИ-3 47.50% < Z < 54.34%). Основными адсорбционными центрами ТБИ являются атомы N1, О, S, п-электроны бензольных колец [14]. Электроноакцепторный заместитель -NO2 в фенильном фрагменте ТБИ-3 в 6.4 раза повышает эффективный заряд атома N1 по сравнению с ТБИ-1, а электронодонорный заместитель -ОСН3 понижает его в 1.1 раза, при этом существенно не влияя на эффективные заряды атомов серы и кислорода тиазолонового кольца (табл. 4).

Согласно принципу "жестких" и "мягких" кислот и оснований (принцип ЖМКО) на поверхности "мягких" адсорбентов (J-металлов, например, железо, никель, стали) протекает в основном специфическая адсорбция второго рода, связанная с образованием прочных п-комплексов и координационных связей [15].

Исходя из принципа ЖМКО, повышение положительного заряда на атоме азота N1 имидазольно-го цикла, а также обеднение электронами бензольного кольца фенильного фрагмента, вследствие наличия в пара-положении электроакцепторного заместителя (-NO2) [16], затрудняет на поверхности стали адсорбцию ТБИ-3 [14] и, соответственно, образование плотно упакованных, прочно связанных с поверхностью адсорбционных пленок. Этим, очевидно, обусловлена наименьшая противокоррозионная активность ТБИ-3. Наличие электронодонорного заместителя - ОСН3 в составе ТБИ-2 приводит к обратному эффекту.

Данные предположения подтверждаются и результатами весовых измерений. Противокоррозионная активность ТБИ-1 и ТБИ-2 в 1М растворе H2SO4, (поверхность стали при отсутствии внешних потенциалов заряжена положительно [14]), заметно выше (табл. 3), чем в 1М HCl (поверхность стали заряжена отрицательно), в то время как для ТБИ-3 наблюдается обратный эффект (Z в 2.5 раза выше в растворе HCl).

Таким образом, электронодонорный заместитель усиливает специфическую адсорбцию второго рода производных ТБИ на поверхности стали 20 и обусловливает тем самым их высокую противокоррозионную активность в растворах соляной и серной кислот.

Апробация производных ТБИ в составе композиций на основе эпоксидных олигомеров Э-23 и ЭД-8 показала их перспективность не только как ингибирующих добавок, но и ускорителей отверждения. Так, методом ДТА на модельной системе оценивали значения начально

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.