Значения коэффициентов ау, Ъу, ву и йу, рассчитанные методом наименьших квадратов, приведены в табл. 2.
Важной парциальной характеристикой раствора является парциальный мольный объем (ПМО) компонентов. В данной работе проведен расчет ПМО
электролита V 2 по формуле
= М2/р - (1000 + тМ2)/рдт, (3)
где М2 - молекулярная масса соли. Полученные значения V 2 приведены в табл. 3.
На рисунке приведено сравнение величин V2
водных растворов нитратов лития, цинка и никеля.
Расчеты V 2 для систем ЫК03-Н20 и 7п(К03)2-Н20
выполнены на основании данных [2, 8]. Анализ полученных данных показывает, что наибольшие
значения v2 имеют место в растворах нитрата
лития. В растворах 7п(К03)2 величины V 2 наиболее отрицательны, из чего следует заключение о преобладающем электрострикционном эффекте ионов цинка, так как электрострикция дает отрицательный вклад в величину ПМО. Давление существенно влияет на V2. Концентрационная зависимость v2 весьма резко проявляется в растворах нитрата цинка.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Азизов Н.Д, Ахундов Т.С. Термические свойства водных растворов борной кислоты при 298-573 К // ТВТ. 1996. Т. 34. № 5. С. 798.
2. Азизов Н.Д., Ахундов Т.С., Азизова Л.А. Плотность водных растворов нитрата цинка при высоких температурах // ТВТ. 1996. Т. 34. № 6. С. 973.
3. Азизов Н.Д. Основные результаты высокотемпературных тензометрических исследований водных растворов электролитов // ТВТ. 1997. Т. 35. № 3. С. 379.
4. Азизов Н.Д., Ахундов Т.С. Плотность и предельные парциальные мольные объемы электролита в водных растворах MgCl2 и BaCl2 // ТВТ. 1998. Т. 36. № 1. С. 385.
5. Азизов Н.Д. Плотность и парциальные характеристики системы K2SO-H2O при температурах до 573 К // Журн. неорг. химии. 1998. № 2. С. 323.
6. Азизов Н.Д. Теплопроводность водных растворов Li2SO4 и Zn(NO3)2 при 293-573 К // ТВТ. 1999. Т. 37. № 4. C. 678.
7. Азизов Н.Д., Ахундов Т.С. Объемные свойства системы Na2SO4-H2O в широком интервале параметров состояния // ТВТ. 2000. Т. 38. № 2. С. 203.
8. Азизов Н.Д. Термодинамические свойства водных и водноспиртовых растворов электролитов в широком диапазоне изменения параметров состояния. 1995. 26 с. - ДЕП. в АзНИИНТИ 12.04.1994, № 2096.
9. Timmermas J. The Physico-chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. N.Y., USA: Interscience, 1960. V. 3, 4.
10. Doan T.H., Sangster J. Viscosity of concentrated aqueous solutions of some 1:1, 2:1, and 3:1 nitrates at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1981. V. 26. № 2. P. 141.
11. Spitzer J.J, Olofsson I.V., Singh P.P., Hepler L.G. Apparent molar heat capacities and volumes of aqueous electrolytes at 298.15 K: Ca(NO3)2; Co(NO3)2; Cu(NO3)2; Mg(NO3)2; Mn(NO3)2; Ni(NO3)2; Zn(NO3)2 // J. Chem.Thermodyn. 1979. № 11. P. 233.
12. Novotny P., Sohnel O. Densities of Binary Aqueous Solutions of 306 Inorganic Substances // J. Chem. Eng. Data. 1988. V. 33. № 1. P. 49.
УДК 541.122/123:532.536
МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ЖИДКАЯ СИСТЕМА В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ ПРИ НАЛИЧИИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ОГРАНИЧЕНИЯ
© 2004 г. А. Н. Васильев
Киевский университет им. Т. Шевченко, Украина Поступила в редакцию 14.08.2003 г.
ВВЕДЕНИЕ
Изучению критических явлений в пространственно ограниченных системах посвящено достаточно большое число работ (например, [1, 2]), большая часть которых связана с исследованием критических аномалий как в однокомпонентных системах, так и в бинарных жидких смесях. Для эф-
фективного теоретического анализа этих систем были разработаны специальные методы [3, 4]. Важную роль при этом сыграла гипотеза изоморфизма критических явлений в бинарных смесях и однокомпонентных жидкостях [5, 6].
При экспериментальном исследовании проблемы возникает ряд трудностей вполне объяснимо-
МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ЖИДКАЯ СИСТЕМА В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ
647
го характера. Во-первых, достаточно сложно реализовать систему с малыми линейными размерами (порядка нанометров). Во-вторых, для анализа зависимости критических параметров от линейных размеров системы необходимо иметь набор идентичных систем, отличающихся только линейными размерами при прочих неизменных параметрах. В этом случае особую важность имеет проблема поддержания в таких системах изоморфных граничных условий. Тем не менее за последние годы в этой области достигнут серьезный прогресс [7, 8].
Очень часто объектом исследования являются системы с радиальной симметрией, т.е. аморфные матрицы с кюветами цилиндрической формы, достаточно протяженными для того, чтобы рассматривать их как бесконечные цилиндры (см. [9]). Система с такой геометрией будет рассмотрена ниже, на примере жидкости, содержащей большое число компонентов - многокомпонентная смесь. Следует отметить, что пространственно ограниченные многокомпонентные системы в настоящее время изучены не достаточно хорошо, несмотря на очевидный прогресс в изучении многокомпонентных пространственно неограниченных систем [10, 11].
Модель. Для исследования критического поведения пространственно ограниченной смеси рассмотрим в качестве исходной систему уравнений Орнштейна-Цернике. Для жидкости, состоящей из N компонентов, система уравнений в матричном виде может быть записана как [12]
(г) = f(Г) + Jf (Г1)g(Iг - Г1|)dr1;
(1)
где элементами матриц парных £ (г) и прямых / (г) корреляционных функций являются нормированные на средние плотности парные (г) и прямые /у(г) (г, ] = 1, 2, ..., N корреляционные функции флуктуаций плотности компонентов. Эта система может быть преобразована следующим образом:
(А - С-2)(I- С(0)))£(г) = -С-21)/(Г). (2)
Здесь использованы парные пространственные моменты прямых корреляционных функций
С (n) =
1
(n + 1)!
J f(Г)
rndr,
(3)
странственно неограниченной системе, когда радиус цилиндра стремится к бесконечности. Во-вторых, нулевые граничные условия наиболее предпочтительны с точки зрения постановки эксперимента, поскольку соответствуют гидрофобной ограничивающей поверхности. Кроме того, при этом автоматически обеспечивается изо-морфность граничных условий для систем разных размеров.
Исходя из сказанного выше, будем искать решение для корреляционных функций в виде разложения в ряд по функциям Бесселя нулевого индекса. Однако остается нерешенной проблема, связанная с тем, что в правой части уравнения (2) имеется прямая корреляционная функция (матрица), которая a priori неизвестна. Качественный анализ можно провести, приняв в нулевом приближении прямую корреляционную функцию пропорциональной дельта-функции Дирака, положив f (r) = = С(0) 8(r) [12, 13].
Таким образом, если представить парную корреляционную функцию в виде
m = 1
g (г) = X g(m)( г) J0 (^mr)'
R
(4)
где цт есть нули функции Бесселя /0(и), а р и г -полярные координаты, то для гармоник разложения £(т) (г) получим уравнение
3d-- Л(m)lg(m)(Z) = -f (2) С(0)-Р2-. (5)
dz J пR J1 (|im)
Здесь J1(u) есть функция Бесселя индекса один, а
A(m) = С
(2)
| 2 )
У- С(0) + -f С(2) R2
(6)
в которых п = {0, 2}, I - единичная матрица ранга N.
Как уже отмечалось, рассматриваем систему, имеющую цилиндрическую геометрию. Радиус такого цилиндра обозначим R. Для решения задачи необходимо задать граничные условия, которые разумно принять нулевыми в силу двух причин. Во-первых, такие граничные условия естественным образом обеспечивают граничный переход к про-
Решение уравнения (5) можно представить как
£ (т)( г ) = А (т) ехр (-0 (т)| г), (7)
где 0(т) - матрица, обеспечивающая выполнение соотношения
U (m)
= .А,
(m),
A (m) - матрица, равная
l( m)
= U ( m ) C( 2 ) C( 0 )
= 2 rcR2 J (|m)'
(8)
(9)
а операторная экспонента от матрицы у представлена в виде ряда
ехр (у) =
(10)
п = 0
Однако такое представление, которое является удобным с точки зрения численного решения, не позволяет с помощью простых приемов провести анализ особенностей критического состояния. Поэтому используем другой способ, а именно, выполнив в уравнении (5) преобразование Фурье, получим следующее:
8 (т)( к) = (1к2 + Л(т))-1 С22)2С (0) . (11)
ПК 51(Цт)
Применяя к правой части выражения (11) спектральное разложение, найдем
Л_1 1 N 1
1 ( к) = С( 2 ) С( 0 ) Т £ (п) 8(т)(к) =
ПК52(Мт)п = 1 к2 + 4., т)
(12)
2
2 _ 2 М-т
К(п, т) = К(п) +-"2'
К
(13)
а матрицы спектрального разложения $(п) определяются равенством
£(п) = П
1 К.) _ Л
(14)
1 К(0 _ К(п)
Выражение (12) может быть использовано, во-первых, для восстановления структуры корреляционных функций в г-пространстве и, во-вторых, для анализа критического состояния системы и влияния конечности пространственных размеров на особенности ее критического поведения.
Критическое состояние. После обратного преобразования Фурье получаем из равенства (12) выражения для гармоник парных корреляционных функций
8(т)(г) = -- СрС(0) ^(п) ехр(_К(п- т) М). (15)
2п К2 52 (Мт) ^
к.
Как известно, критическое состояние характеризуется аномальным возрастанием корреляции флуктуаций термодинамических параметров [5, 14]. Из выражения (15) следует, что аномальное возрастание может наблюдаться при стремлении собственных чисел к^, т) к нулю. Рассмотрим такой
случай. Очевидно, что среди набора собственных чисел (при фиксированном индексе п) минимальным будет то, что соответствует наименьшему из нулей функции Бесселя, т.е. т = 1. Логично рассмотреть именно это собственное число. Для удобства в дальнейшем опустим индекс п, равно как и индекс т = 1 для нуля функции Бесселя (т.е. полагаем м = М1 ~ 2.4048). Тогда для указанного собственного числа, учитывая соотношение (13), можем записать
к2 (к) = к2 (-) + м, К2
(16)
Собственные числа К(п, т) матрицы Л(т) связа-
2 Л _1 Л ны с собственными числами К(п) матрицы С(2) (I -
- С(0)) = Л соотношением
где учтена зависимость к2(Я) от размеров системы К, а соответствующее собственное число матрицы Л в правой части равенства (16) представлено как к2(^), поскольку при стремящемся к бесконечности радиусе цилиндра К оба собственных числа в правой и левой части равенства (16) совпадают.
Зависимость собственных чисел многокомпонентной системы от свободной термодинамической переменной определяется способом фиксации прочих термодинамических параметров [5, 6, 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.