ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 4 (приложение), с. 84-86 СПЕЦИАЛЬНЫЙ ВЫПУСК "НАНОФОТОНИКА"
-- ФОТОКАТАЛИЗ
УДК 541.145
МНОГОКРАТНОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Ti02 ПУТЕМ СОЧЕТАНИЯ МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И НАНОЧАСТИЦ ПЛАТИНЫ
© 2008 г. Е. А. Козлова***, А. В. Воронцов***
*Новосибирский государственный университет 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2 **Институт катализа Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 22.11.2007 г.
В настоящее время большое внимание исследователей привлекает наноразмерный мезопори-стый диоксид титана из-за его широкого применения, например в фотокатализе [1, 2]. Мезопористый диоксид титана с высокой удельной площадью поверхности показывает более высокую активность, чем обычный TiO2 [3]. Перспективным способом приготовления мезопористого диоксида титана является супрамолекулярный темплатный метод [4]. Темплатный мезопористый диоксид титана был впервые синтезирован золь-гель-методом с использованием фосфатных сурфактантов в качестве темплата [5, 6]. В дальнейшем в качестве сурфактантов использовались сополимеры блочной структуры и вещества, не являющиеся поверхностно активными [7, 8].
Известно, что добавление благородных металлов значительно повышает фотокаталитическую активность диоксида титана. Считается, что нанесенная платина увеличивает разделение зарядов и уменьшает рекомбинацию пар электрон-дырка [9]. Ранее мы наносили платину пропиткой TiO2 Degussa P25 платинохлористоводородной кислотой с дальнейшим восстановлением NaBH4. Это привело к увеличению скорости фотокаталитического окисления [10].
Целью настоящей работы был темплатный синтез диоксида титана из органических и неорганических предшественников, в том числе сульфата титанила и тетрабутоксититана, при помощи ионных и неионных темплатов. Нанесение платины на синтезированные материалы проводили двумя методами - фотонанесением (ФН) платины и пропиткой с последующим мягким химическим восстановлением (МХВ). Была проверена фотокаталитическая активность полученных катализаторов в реакции газофазного окисления ацетона и жидкофазного окисления модельного фосфорор-ганического вещества - диметил метилфосфона-та. Полученные образцы показали высокую активность в обеих реакциях.
Образцы мезопористого TiO2 синтезировали золь-гель-методом, описанным в [11]. Для этого в воде или абсолютном спирте растворяли темплат - додециламин (ДА) или цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ). Затем по каплям добавляли раствор сульфата титанила (СТ) или тетрабутилат титана (ТБТ). Полученный осадок перемешивали в течение 1 часа, потом выдерживали на воздухе в течение суток; далее подвергали гидротермальной обработке в автоклаве при 100°С или указанной температуре в течение 2 суток. Полученный катализатор промывали смесью спирта и воды 1:1, сушили при 80°С и прокаливали при 350°С в течение 10 час. Образцы обозначены буквами (указан предшественник + темплат, в скобках растворитель):
A. TiOSO4 + додециламин (H2O)1,
B. TiOSO4 + цетил триметиламмоний бромид (H2O),
C. Ti(OBu)4 + додециламин (EtOH),
D. Ti(OBu)4 + додециламин (EtOH + HNO3)2,
E. Ti(OBu)4 + ЦТАБ (H2O).
Платина (содержание 1 мас. %) наносили на полученные образцы методами МХВ и ФН по методикам, описанным в [12]. Информация об удельной площади поверхности и объеме пор была получена из графиков низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (ASAP 2400, USA). Фазовый состав определяли с помощью РФА, размер частиц измеряли с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Активность полученных катализаторов измеряли в реакции фотокаталитического окисления газообразного ацетона и жидкофазного окисления диметилметилфосфо-ната (ДММФ). В качестве стандартов использо-
1 Гидротермальная обработка проходила при 80, 100, 120, 140, 160 или 180°C, эти образцы обозначены А-80, A-100 и
2 т.д.
2 Стадия гидротермальной обработки была пропущена.
МНОГОКРАТНОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ TÍO, 85
Электронные микрофотографии катализаторов 1%Pt/Degussa P25-MXB (а) и 1%Р^А-160-ФН (б).
вались катализаторы Degussa P25 и Hombifine N для жидкой и газовой фазы соответственно.
Для образцов A-E, приготовленных с автокла-вированием при 100°, были получены спектры РФА, рассчитаны удельный объем пор и удельная площадь поверхности, а также распределение пор по диаметру. Оказалось, что катализаторы, полученные из ТБТ, содержат от 8 до 20% бруки-та; образцы, полученные из СТ, имеют в своем составе только анатаз. Материалы А-100 и B, полученные быстрым гидролизом сульфата титанила, имеют широкое распределение пор, моно- и бимодальное соответственно с максимумами 7 и 40 нм для образца B и 15 нм для образца А. Удельная площадь поверхности низка (129 и 112 м2/г для образцов А и B соответственно) из-за невозможности регулирования скорости гидролиза, но объем пор достаточно высок и составлял 0.36 и 0.31 см3/г. Катализаторы, синтезированные из органических предшественников с неионными тем-платами в абсолютном спирте, имеют очень узкое распределение пор с одним максимумом от 3 (D) до 7 (E) нм.
Для всех катализаторов измерены активности в реакции жидкофазного окисления ДММФ и газофазного окисления ацетона. Наивысшая активность в жидкой фазе была получена для катализатора, приготовленного из СТ и ДДА, и составляла 2.3 мкМ (ДММФ)/мин (77% от активности Degussa P25). Наивысшую активность в газовой фазе показал катализатор, приготовленный из ТБТ и ЦТАБ, скорость выделения углекислого газа в окислении ацетона составляла 0.51 мкмоль(СО2)/мин (86% от активности Hombifine N). Активность мезопори-
стых катализаторов в реакции газофазного окисления прямо пропорциональна удельной площади поверхности, тогда как для жидкофазной реакции нет какой-либо корреляции активности и площади поверхности.
Поскольку образец А показал лучшую активность в окислении ДММФ, метод его приготовления совершенствовали варьированием температуры гидротермальной обработки от 80 до 180°С с шагом 20°С.
Оказалось, что распределение пор TiO2 переходит от мономодального (9 нм) к бимодальному (8 и 15 нм) с увеличением температуры. Удельная площадь поверхности падает с увеличением температуры обработки от 148 до 69 м2/г, максимальный объем пор (0.44 см3/г) и средний диаметр пор (19 нм) наблюдаются при температуре 140°C. Самый активный катализатор в газофазном окислении ацетона A-140, который имеет наивысший объем пор 0.44 см3/г; его активность составляет 81% активности от катализатора Hombifine N. Активность катализаторов в газофазном окислении ацетона прямо пропорциональна объему пор для образцов с мономодальным распределением. Однако образцы с бимодальным распределением пор показывают более высокую активность, чем образцы с мономодальным распределением, несмотря на то что они обладают более низкими текстурными характеристиками. Самый активный TiO2 в жидкофазном окислении ДММФ - А-160. Активность этого катализатора была выше, чем активность TiO2 Degussa P25 при низких концентрациях ДММФ и составляла 3.2 мкМ (ДММФ)/мин при начальной концентрации ДММФ 1 мМ, что
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 42 < 4 (приложение) 2008
86
КОЗЛОВА, ВОРОНЦОВ
на 8% выше активности Р25. Он имеет бимодальное распределение пор, что важно для реакций в жидкой фазе, где присутствуют ограничения, связанные с массопереносом. Однако активность катализаторов в жидкофазном окислении не проявляет корреляции с объемом пор или удельной площадью поверхности. Для дальнейшего увеличения фотокаталитической активности на ТЮ2 А-160 и Р25 наносили платину методами ФН и МХВ. Нанесение 1% платины повышало активность обоих катализаторов. Катализатор Р/А-160, полученный ФН платины, оказался на 50% активнее катализатора, полученного МХВ, и в 4.5 раз активнее ТЮ2 Р25 в водной фазе. Нанесение платины на ТЮ2 Р25 увеличивало его активность в 23 раза.
Для того, чтобы выяснить причину более высокой активности платинированных катализаторов, полученных фотонанесением, их структуру исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии. Микрофотографии платинированных образцов представлены на рисунке. Видно, что нанесение платины с помощью МХВ приводит к образованию удлиненных частиц металла с длиной 10-20 нм; при ФН платины формируются агрегаты платины размером ~20 нм, состоящие из сферических частиц платины диаметром 2-3 нм. Вероятно, данная форма частиц с малым диаметром благоприятна для проведения
фотокаталитических реакций. Это может быть связано с большей удельной площадью поверхности частиц платины меньшего размера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hoffman M.R., Martin S.T., Choi W, Bahnemann D.W. // Chem. Rev. 1995. V. 95. № 1. P. 69.
2. Peng T., Zhao D, Song H, Yan C. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 238. № 1-2. P. 119.
3. Yu J.C, Yu J.G, Zhao J.C. // Appl. Catal. B: Environ. 2002. V. 36. № 1. P. 31.
4. Yu-de W., Chun-lai M., Xiao-dan S., Heng-de L. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 246. № 1. P. 161.
5. Antonelli D.M., Ying J.Y. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995. V. 34. № 18. P. 2014.
6. Antonelli D.M., Nakahira A., Ying J.Y. // Inorg. Chem.
1996. V. 35. № 11. P. 3126.
7. Yang P.D., Zhao D.Y, Margolese D.I, Chmelka B.F, Stucky G.D. // Nature. 1998. V. 396. № 6707. P. 152.
8. Yang P.D., Zhao D.Y, Margolese D.I, Chmelka B.F, Stucky G.D. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 10. P. 2813.
9. Sato S. // J. Phys. Chem. 1983. № 87. P. 3531.
10. KozlovaE.A., Vorontsov A.V. // Appl. Catal. B: Environ.
2006. V. 63. № 1-2. P. 114.
11. Kozlova E.A., Vorontsov A.V. // Appl. Catal. B: Environ.
2007. V. 77. № 1-2. P. 35.
12. Vorontsov A.V., Stoyanova I.V., Kozlov D.V., Simagi-na V.I, Savinov EN. // J. Catal. 2000. V. 189. № 2. P. 360.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭHEPГИЙ том 42 < 4 (приложение) 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.