ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 4, с. 608-617
УДК 536.423
МНОГОМЕРНАЯ КИНЕТИКА ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ-ПАР
© 2004 г. М. А. Паршакова
Институт теплофизики УрО РАН, г. Екатеринбург Поступила в редакцию 14.05.2003 г.
В представленной работе метастабильная система описывается как ансамбль локально выделенных статистически независимых центров, на каждом из которых может возникнуть один и только один зародыш радиуса, близкого к критическому. Полагается, что это событие возникает в результате флуктуаций в гетерофазной подсистеме и приводит к формированию жизнеспособного зародыша в данной точке пространства. Процесс его появления рассматривается как первый переход броуновской частицы через потенциальный барьер. Исходя из принципов неравновесной термодинамики, получены динамические уравнения роста пузырька (капли), которые отвечают соотношениям Он-загера. Эти формулы используются в качестве уравнений Ланжевена в многомерном фазовом пространстве и связываются с соответствующим уравнением Фоккера-Планка, решение которого позволяет определить локальную частоту появления жизнеспособного зародыша и, как следствие, частоту его появления во всей системе. Приведено альтернативное выражение для частоты гомогенного стационарного зародышеобразования, которое отличается от классического предэкс-поненциальным множителем и в случае, когда можно ограничиться одним параметром (радиусом), дает близкие границы достижимого перегрева (пересыщения). Полученный результат нетрудно обобщить на случай гетерогенного зародышеобразования, если известно выражение для неравновесной работы пузырька (капли) и распределение гетерогенных центров.
ВВЕДЕНИЕ
Особенностью метастабильного состояния является конечное время жизни. Механизм его распада обусловлен отличной от нуля вероятностью фазового перехода первого рода и заключается в преодолении конечного потенциального барьера за счет достаточно больших гетерофазных флуктуаций. Эти флуктуации принято называть жизнеспособными зародышами новой фазы. Их появление в отдельных частях системы отражает дискретный характер данного процесса. Величина преодолеваемого барьера определяется из термодинамики как минимальная работа, которую совершает система при создании такого зародыша. Она называется работой критического зародыша W* и отвечает некому критическому размеру г* (его радиусу), в пределах которого можно пренебречь фазовой неоднородностью метаста-бильной системы. Здесь и далее индекс "*" относится к критическим величинам.
Из экспериментальных данных следует, что процесс зародышеобразования является случайным событием, подчиняющимся закону Пуассона. Таким образом, важной характеристикой мета-стабильной системы оказывается среднее время ожидания первого жизнеспособного зародыша тс. Здесь и далее индекс "с" означает, что величина относится ко всей системе.
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГОМОГЕННОГО СТАЦИОНАРНОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
В классической теории [1-6] метастабильная система описывается как ансамбль зародышей по размерам (или по числу частиц п в нем). При выводе основного кинетического уравнения полагается, что изменение числа частиц в пузырьке (капле) происходит за счет актов присоединения-отдачи одной молекулы. Преобразованное к виду уравнения Фоккера-Планка кинетическое уравнение позволяет рассчитать частоту возникновения в системе жизнеспособных зародышей 1 за единицу времени в единице объема. Эта величина рассматривается как поток броуновских частиц, движущихся во внешнем поле в одномерном пространстве числа частиц (либо в многомерном пространстве, если учесть дополнительные переменные, влияющие на рост зародыша [7, 8]), и связывается с распределением зародышей по размерам /п через уравнение Зельдовича-Кагана
1 = П/п - Оп(д/пПдп),
(1)
где 0п - коэффициент "диффузии".
При решении дифференциального уравнения (1) относительно 1 вводится так называемая псевдоравновесная функция распределения /°п, соответствующая общему решению уравнения (1). В стабильной системе она имеет смысл реального
распределения /п, поскольку в этом случае 3 = 0. Принимая во внимание следующие граничные условия:
/ п /0
п
1 п п*, 1/2 п = п *, 0 п > п*,
(2)
можно выразить частоту зародышеобразования ] виде
3 Вп/п •
(3)
Полагая п = п*, получим /° = псехр(-Щ*/кТ),
где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, пс - константа нормировки, которая определяет число броуновских частиц в точке с нулевым потенциалом и в гомогенном случае отождествляется с числом молекул в единице объема термодинамической системы. При этом величина Вп является кинетическим множителем, определяющим динамику перехода броуновской частицы через критический размер,
Вп = еп*/Т2П Ьп.
Здесь е„* = (йп /йп)* ь2 , Ь2п = кТс/\д2Щ/дп2\*.
(4)
Учитывая вышесказанное, частоту зародышеобразования можно представить как
где
3 = 3 0ехр (-Щ */кТ),
30 = псВп.
(5)
(6)
Между 3, тс и объемом метастабильной системы Ус существует простая связь [5]
Тс = (3Ус)
-1
(7)
При таком подходе, кроме того, что вывод основного кинетического уравнения сопряжен с определенными трудностями, существует некоторая неоднозначность нормировки функции распределения [1-13], связанная с тем, что каждая молекула рассматривается как начальный зародыш новой фазы, который в результате флуктуаций способен вырасти до макроскопического размера. Другая проблема, вызванная оценкой кинетического множителя [1-13], непосредственно вытекает из необходимости рассмотрения динамики процесса.
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ МОДЕЛЬ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
Будем исходить из того, что событием, выводящим метастабильную систему в новое стабильное состояние, является появление и дальнейший
рост хотя бы одного зародыша конкурирующей фазы, радиус которого близок к критическому. Поэтому центром зародышеобразования, т.е. местом, где жизнеспособный зародыш возникает, будем считать объем критического размера V*, определяемый радиус-вектором г, подразумевая, что V* - бесконечно малый (в физическом смысле) объем, в пределах которого можно пренебречь фазовой неоднородностью метастабильной системы, поскольку появление и последующий рост зародышей меньшего размера не является энергетически выгодным процессом. Представим всю систему как ансамбль таких локально выделенных центров, полагая их статистически независимыми.
Рассматривая формирование жизнеспособного пузырька (капли) на одном центре, выделим вокруг него термодинамическую подсистему, объем которой VM, с одной стороны, настолько мал, что флуктуации в ней не влияют на состояние окружающей среды. С другой стороны, это объем макроскопического (в смысле "наблюдаемого" энергетически выгодного) зародыша, т.е. Ус > VM > > V*. Нижним индексом М обозначим величины, определяемые на границе выделенной подсистемы. По ее термодинамическому состоянию будем судить о возникновении жизнеспособного зародыша на данном центре, рассматривая пузырек (каплю) как гетерофазную флуктуацию в ней. Далее, описывая процесс локального зародышеобразования как первый переход броуновской частицы через потенциальный барьер, будем считать VM предельным значением, подразумевая, что соответствующий ему макроскопический зародыш детерминировано растет в процессе релаксации к новому стабильному состоянию системы, характеризуемому формированием плоской межфазной границы. Следует отметить, что некоторая неоднозначность, связанная с VM, является следствием той неоднозначности конечного состояния, которая возникает при решении задачи о переходе [14, 15].
Для того чтобы обозначить момент формирования жизнеспособного зародыша, выделим два макроскопических "фазовых" состояния подсистемы: до образования зародыша, когда подсистема практически является частью исходной материнской фазы, и после этого события, когда такой пузырек (капля) существует. Будем характеризовать термодинамическое состояние подсистемы вектором q с нижним граничным значением qь и верхним qM. Пусть
Ро = Ро (г, г) = | /, (ч) ,
Чь
*
Чм
Pi = Pi (г, t) = J Д(q)dq ,
соответственно вероятность Р0 отсутствия в момент времени х жизнеспособного зародыша вблизи рассматриваемой точки пространства г, а вероятность Р1 противоположного события, /ч(я) -плотность распределения вероятности величины q. Для статистически независимых подсистем вероятность появления жизнеспособного пузырька (капли) хотя бы на одном локально выделенном центре равна [16, 17]
1- П Po = 1-ехР (-^ct),
г
Xz = у*1 Jx( г) dr,
(8)
где А,(г) - локальная плотность потока событий, приводящих к возникновению жизнеспособного зародыша в данной точке пространства. В гомогенном случае, когда все подсистемы равноправны, плотность потока событий для всей системы определяется следующим образом:
^ = М Г) V J у *
(9)
T'55' - T"5S" - Tc8(Sc - S' - S") --p8(Vм- V)-p"8V-
(10)
-Рс5(Ус- Ум) + а5А + 5£Кп = П,
в котором ц - химический потенциал, т' = р'(Ум - У), т" = р''У, р - плотность, 5 - энтропия, 5 - удельная энтропия на единицу массы, р - давление, У - объем сферически симметричного зародыша, А -площадь его поверхности, а - поверхностное натяжение, (Ум - У) - объем флуктуирующей исходной фазы. Один штрих означает, что величина относится к начальной фазе, два штриха - к конкурирующей фазе.
Для того чтобы определить кинетическую составляющую работы, учтем, что задача о формировании (схлопывании) зародыша новой фазы в метастабильной среде, по сути, относится к задаче Рэлея [10, 19] о расширении (заполнении) сферически симметричной полости. Рассматривая для несжимаемой жидкости в сферических координатах
уравнение непрерывности -1- Я2иЯ = 0, где Я -
Я д Я
координата, иЯ = Я - радиальная скорость движения, получим соотношение
= ur2/R2,
(11)
в котором и - скорость движения границы зародыша. Из курса гидродинамики [19] следует, что для несжимаемой жидкости
Для пуассоновского распределения (8) среднее время ожидания первого жизнеспособного зародыша тс = А,-1. Таким образом, задача сводится к поиску А(г). Исходя из основных положений статистической физики, эта величина должна зависеть от высоты потенциального барьера (работы), определяемого термодинамик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.