МОДЕЛЬ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ В ФИЗИКЕ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ
Д. С. Сандитов*
Бурятский государственный университет 670000, Улан-Удэ, Россия
Институт физического материаловедения Сибирского отделения. Российской академии наук
670047, Улан-Удэ, Россия
Поступила в редакцию 11 ноября 2011 1".
Предлагается развитие модели делокализованных атомов жидкостей и стекол. Показано, что основное уравнение модели для вероятности делокализации (возбуждения) атома можно получить не только на основе соотношения Клаузиуса, но и с помощью других методов статистической физики. Разработаны способы расчета параметров модели. Критическое смещение атома из равновесного положения, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения, можно рассматривать как его делокализацию (локальное возбуждение) в упругой сплошной среде. Расчет энергии критического смещения атома как работы предельной упругой деформации межатомной связи в упругом континууме находится в согласии с результатами расчета по модели делокализации атома. Эту энергию можно вычислить также из данных о поверхностном натяжении и атомном объеме. В силикатных стеклах «процесс делокализации атома» представляет собой критическое смещение мостикового атома кислорода в структурном фрагменте крем некислородной сетки О перед переключением валентной связи, а в аморфных органических полимерах делокализации атома соответствует предельное смещение участка основной цепи макромолекулы (группы атомов в соединительном звене).
1. ВВЕДЕНИЕ
Разработка строгих физических теорий неупорядоченных структур, основанных на первых принципах статистической физики и квантовой механики, встречает серьезные трудности. Поэтому на данном этапе по-прежнему актуальны приближенные модельные подходы к жидкостям и аморфным твердым телам [1 17].
Настоящая работа посвящена развитию модели делокализованных атомов этих систем [13,14].
2. ФЛУКТУАЦИОННЫЙ ОБЪЕМ И ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ АТОМА
Элементарным актом ряда молекулярио-кииети-ческих процессов в жидкостях и аморфных твердых телах служит предельная упругая деформация межатомной или межмолекулярной связи Агт, соответствующая максимуму квазиупругой силы (рис. 1).
* E-mail: Sanditov'fflbsu.ru
Такой элементарный акт можно интерпретировать по другому как флуктуационное смещение кинетической единицы на критическое расстояние Аг,„, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения Ет (рис. 1). Кинетическая единица (атом, группа атомов), которая испытывает критическое смещение делокализацию, называется делокализо-ванным (возбужденным) атомом, а сам подход моделью делокализованных атомов (моделью возбужденного состояния) [14]. Под делокализацией атома подразумевается его значительное отклонение из равновесного положения, характерное для процессов типа структурной релаксации, а не потеря локализации атома при небольших тепловых колебаниях около положения равновесия.
Одним из важных параметров модели является флуктуационный объем системы обусловлен-
ный критическими отклонениями частиц из равновесных положений,
А Г, А", Ас,. (1)
где Лгс число делокализованных атомов, Ас,
Рис.1. Схема механизма делокализации атома (возбуждения межатомной связи): г0 — равновесное межатомное расстояние, Агт — критическое смещение атома, соответствующее максимуму силы Ет межатомного взаимодействия
элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома. Этот микрообъем определяется главным образом масштабом критического смещения атома Агт [13,14]
А г, = -d'Ar„
(2)
где тк!2 площадь эффективного сечения атома.
В результате флуктуационной перегруппировки кинетических единиц может произойти уплотнение небольшого кооператива частиц, так что флуктуационный объем, принадлежащий всем молекулам кооператива, аккумулируется в одном месте у одной из частиц. Следовательно, время от времени у кинетической единицы аморфной среды может образоваться локальный флуктуационный объем V, сравнимый с ее размерами.
Будем полагать, что необходимым условием критического смещения частицы из равновесного положения является образование в ее окрестности флук-туационного объема V, превышающего элементарный объем делокализации атома (объем атомного возбуждения): V > Ас,.
Таким образом, вероятность делокализации (возбуждения) атома сводится к вероятности образования элементарного флуктуационного микрообъема Ас, у данного атома.
3. ВЕРОЯТНОСТЬ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЕДИНИЦЫ
Из модели следует, что частицы аморфных сред отличаются друг от друга главным образом величиной локального флуктуационного объема, который
образуется в их окрестности. Предположим, что число частиц dn, обладающих флуктуационным объемом от v до v + dv, описывается функцией [6,15]
dn = А ехр
АН\
dv,
(3)
где АН энтальпия образования объема V,
АН=(р.1+р)г. (4)
При данных условиях сумма внутреннего />, и внешнего р давлений + р) выступает в качестве константы, не зависящей от V.
Нормировка проводится так, чтобы общее число молекул Дг в рассматриваемом объеме было равно сумме частиц йп:
N
л[.
dn = Ат, A J ехр о "о
(Pi + P)v кТ
dv = N.
откуда для множителя А следует выражение
СPi +P)N
А =
кТ
Число делокализоваииых кинетических единиц АГС, обладающих локальным флуктуационным объемом, превышающим объем атомного возбуждения Ас,. равно
Д>. =
(Pi + P)N кТ
■ ехр
(Pi + P)V
кТ
dv =
Avc
= Ат ехр
(Pi +Р)Аес кТ
(5)
В соответствии с равенством (4) энтальпия делокализации атома АН, определяется выражением
А//, = (pi +p)Avc = А , — рАс,
(6)
где величина А", представляет собой энергию делокализации атома (энергию образования микрообъема Ас, ):
Аес =PiAvc. (7)
Принимая во внимание условие (6) в равенстве (5), окончательно приходим к следующей формуле для вероятности делокализации кинетической единицы 1Г, = Nc/N:
Nc
лГ = схр
Аг
• />Аг,
кТ
которую можно рассматривать как основное уравнение модели делокализованных атомов жидкостей и стекол.
Ранее это выражение (8) было выведено на основе предположения о том, что вероятность критического смещения атома аморфной среды определяется соотношением [13,14]
И "с = ехр
Аг„, Аг
(9)
аналогичным уравнению Клаузиуса для вероятности свободного пробега молекулы газа. Для сравнения кратко воспроизведем схему вывода (8) из такой газовой модели.
Среднее смещение атома жидкости Дг как аналог средней длины свободного пробега молекулы газа А = 1/\/2тг(12п зависит от площади его эффективного сечения ттсР и концентрации атомов п:
Аг
1
7Г (Р'П
(Ю)
Уравнение состояния можно представить в виде условия баланса давлений:
Р + Рг = РЬ
(П)
где р1 тепловое давление, уравновешивающее сумму внешнего и внутреннего давлений [6,16]. Полагая Р1. = пкТ и подставив п(р,Т) из уравнения состояния (11) в равенство (10), а затем равенство (10) в соотношение (9), приходим к основному уравнению (8) для вероятности возбуждения атома И"с = Атс/Ат:
Л>
IV = схр
(тг (РАгт)(р + р.1)
кТ
= ехр
Аг
• 1>Аг,
кТ
(12)
где Дг»е = тт(РАгт и Аее = ргАг>е. Как видим, такой подход позволяет получить формулу (2) для элементарного флуктуационного объема Ас, и соотношение (7) для энергии образования этого микрообъема Аес.
Вероятность рождения делокализованного атома (как гетерофазной флуктуации плотности [17]) носит энтропийный характер:
тг
и С = — = охр
Д5Г
= ехр
АН(
' кТ
к
= ехр = ехр
= ехр
ГД.\
кТ (/>, +р)Агс
кТ А', + рАс,
Ш
(13)
где Д5е энтропия возбуждения атома [14,18].
Таким образом, основное уравнение модели делокализованных атомов можно вывести двумя тремя различными способами.
Как отмечалось выше, важным параметром модели является флуктуационный объем системы (1), объемная доля которого / = ДГ, / I" = (Агс/г>)АТС/АТ с учетом формулы (8) определяется равенством
Л", + /¡Ас,
, А г, / =-ехр
V
кТ
(14)
где V = \'/Ат объем, приходящийся на атом.
4. ФОРМУЛА КОЕНА-ТЕРНВУЛЛА В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ
Убедимся, что из приведенных выше представлений вытекает известная формула Косна Тернбулла [10] для молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах:
( 'о'
И "с = ехр —Ь
'<-7
(15)
где «о объем дырки, куда может переместиться молекула, V/ = У//Ат средний флуктуационный свободный объем, приходящийся на одну частицу, Ь коэффициент, учитывающий перекрытие дырок: 0.5 <Ь< 1.
Ранее было развито представление о том, что флуктуационный свободный объем V/ по физическому смыслу совпадает с флуктуационным объемом АУе в модели делокализованных атомов [14]. Поэтому отношения У//Ат и Д1'с/Лг обозначаем одинаковым символом Vу.
Найдем флуктуационный объем системы АУС как сумму элементарных флуктуационных объемов любых размеров
N ОС
АГ, / Ыи / ^-¡^ •
(Рг + р)Ъ
О
х ехр
кТ
V <1с =
АткТ Р, +/>'
откуда средний флуктуационный объем V/ = = АУ(:/М, приходящийся на молекулу, равен
1-Т
<•; = —-. (16)
Рг + Р
Нспользуя это выражение (16) в равенстве (5), приходим к соотношению
тг
и С = — = охр
А'У
V;
(17)
которое с точностью до Ь к, 1 совпадает с уравнением Косна Тсрнбулла (15), поскольку величину vj можно интерпретировать как средний флуктуацион-ный свободный объем, приходящийся па частицу, а Ас, как объем дырки Vq, куда может сместиться частица [14]. При этом необходимо пояснить, что флуктуационный свободный объем V/ не является собственно свободным объемом в смысле «пустого пространства» между молекулами по Ван дер Ва-альсу и поэтому носит условный характер [14] (см. ниже разд. 6).
5. ФЛУКТУАЦИОННЫИ ОБЪЕМ И ВЯЗКОСТЬ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
Согласно уравнению Стокса Эйнштейна, вязкость '// выражается через коэффициент самодиффузии О = д(1гЛ¥с следующим образом
кТ
кТ
1
V =
3тг(ID SirtPgv Wc
(18)
где д геометрический фактор, й диаметр кинетической единицы, с газовая кинетическая скорость, V = ^/ЗкТ/тп, тп масса кинетической единицы.
Подставив в равенство (18) величину 1Г, из соотношения (17), получаем уравнение вязкости в виде
. /Ас, г/ = А ехр -
С/
(19)
где А = (ткТ/3)1/'2/Зж(12д. Элементарный объем Ас,. необходимый для критического смещения атома, по порядку величины совпадает с объемом атома Асс « с. Поэтому величину / = с//Асс « ('//с можно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.