ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 210-215
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.14:544.522.12
МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ЭКСИПЛЕКСОВ ДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТА ДИФТОРИДА БОРА С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ НА
ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
© 2015 г. Д. С. Ионов*, В. А. Сажников*, Г. А. Юрасик*, А. В. Антонов*, Ю. Н. Кононевич**, М. В. Алфимов*
*Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7А/1 Е-mail: dmitriy. ionov@gmail.com **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 Поступила в редакцию 27.11.2014 г.
ДБМББ2 — флуорофор, способный образовывать эксиплексы с бензолом и его производными в растворах [1] и в адсорбированном состоянии на поверхности силикагеля при взаимодействии с парами данных веществ [2, 3], что может быть использовано для создания высоко селективных и чувствительных сенсорных устройств. В данной работе исследованы зависимости спектров флуоресценции образцов адсорбированного на кремнезем ДБМББ2 от концентрации паров ароматических веществ: бензола, толуола и п-ксилола. Предложена модель, описывающая наблюдаемые спектральные изменения. Полученные данные по концентрационной зависимости спектров флуоресценции микросфер силикагеля с адсорбированным ДБМББ2 находятся в хорошем соответствии с предложенной моделью.
DOI: 10.7868/S0023119315030092
Дикетонаты дифторида бора широко исследуются в связи с большим разнообразием их возможных применений. Данные флуорофоры могут быть использованы в качестве лазерных красителей и материалов для нелинейной оптики, в качестве компонентов солнечных коллекторов и электрографических материалов [4], а также в качестве элементов аналитических систем [5]. Особое внимание привлекли специфические оптические свойства дибензоилметаната дифторида бора (ДБМВР2) и его особенность — способность вступать в достаточно сильные донорно-акцепторные взаимодействия с органическими донорами электрона и образовывать комплексы с переносом заряда в основном состоянии и эксиплексы в возбужденном состоянии [1, 6—11]. В частности, в [1, 11] детально исследовано образование флуоресцентных эксиплексов ДБМВБ2 с бензолом и другими ароматическими соединениями в растворах цик-логексана. Также показана возможность использования ДБМВБ2 в качестве флуоресцентного молекулярного сенсора для детектирования полярных органических соединений и ароматических углеводородов как в растворах, так и в газовой фазе [2, 5]. Целью данной работы было изучение изменения формы спектра флуоресценции красителя ДБМВБ2, адсорбированного на силика-
геле под действием паров ароматических растворителей, и разработка модели данного явления.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ДБМББ2 получали по методике [12] и дважды перекристаллизовывали из ацетонитрила. Все используемые в экспериментах растворители были марки "для УФ-спектроскопии" ("АЛёгкИ") и использовались без дополнительной очистки.
Для получения микросфер с адсорбированным ДБМББ2 сначала был получен раствор красителя с концентрацией 8.6 х 10-6 моль/л в н-гексане.
В качестве носителя использовали микросферы из силикагеля марки "Кгоша8П" со средним диаметром пор 100 А. Микросферы сушили в течение 24 ч при температуре 190°С для удаления воды. Навеску микросфер 350 мг заливали 80 мл ранее приготовленного раствора флуорофора. Полученную смесь выдерживали при температуре 20°С и постоянном перемешивании в течение 24 ч. Затем производили седиментирование микросфер в течение 1 ч в центрифуге при 16000 % и декантирование смеси. Остатки растворителя удаляли путем фильтрования через нейлоновый фильтр. Количество адсорбированного ДБМББ2 контролировали путем сравнения спектров поглощения
исходного и маточного раствора. Количество адсорбированного ДБМБР2 составило 10 мг г-1.
Для формирования образцов из полученных микросфер с адсорбированным ДБМББ2 и водного раствора поливинлпиролидона концентрации 0.7 мас. % изготавливали суспензию со следующим соотношением компонентов: 140 мг микросфер на 1 мл раствора. Капли суспензии объемом 10 мкл наносили на очищенные с помощью 2-пропанола предметные стекла и сушили в течение суток.
Спектры флуоресценции образцов в насыщенных парах регистрировали с помощью спектро-флуориметра "Shimadzu RF5301". Образец помещали на дно кварцевой кюветы под углом 45° к лучу возбуждающего света, затем в кювету добавляли 150-200 мкл растворителя и закрывали крышку. Спектры снимали с интервалом 5 мин до тех пор, пока в кювете не устанавливалось равновесие, и изменения в спектрах не прекращались.
Зависимости спектров флуоресценции образцов от концентраций анализируемых веществ в газовой фазе получали с использованием экспериментального стенда [13]. В качестве источников бензола, толуола, п-ксилола и нафталина использовали источники микропотоков, откалиб-рованные согласно [14]. Изготовленный образец помещали в экспериментальную ячейку стенда, зонд спектрометра располагали относительно образца таким образом, чтобы регистрировать максимальный сигнал флуоресценции. В экспериментальную ячейку стенда сначала подавали чистый воздух с потоком 100 мл мин-1 в течение 1 ч, влажность в экспериментах была зафиксирована постоянной и равной 30%. Смеси подавали в течение 30 мин, затем в течение 30 мин осуществляли продувку чистым воздухом. В течение всего эксперимента осуществляли регистрацию спектров флуоресценции. Концентрации ароматических веществ подавали в диапазоне 10-1000 мг м-3.
Для регистрации спектров в экспериментальном стенде использовали оптоволоконный спектрометр S-2000 (OceanOptics), перед входной щелью спектрометра был размещен светофильтр 226 LEE U.V. (LEE Filters), в качестве источника использовали светодиод Nichia NSHU591A c фильтром УФС-2. Для уменьшения деградации была использована импульсная схема регистрации сигнала. Импульс, синхронизованный с регистрацией спектра, подавался с периодом 200 с, длительность импульса совпадала со временем интегрирования спектрометра и равнялась 200 мс. Полученные спектры корректировали с использованием заранее полученной по калиброванному источнику LS-CAL (OceanOptics) корректировочной кривой.
Полученные концентрационные зависимости спектров анализировали с использованием многомерного метода наименьших квадратов [15].
300 350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции образцов ДБМББ2, адсорбированного на силикагеле, а также изменение формы спектров при воздействии насыщенных паров различных растворителей: 1 — спектр флуоресценции образцов ДБМББ2; 2—5 — спектры флуоресценции при воздействии паров циклогексана, бензола, толуола и ксилола соответственно; 6 — спектр возбуждения флуоресценции образцов ДБМББ2; 7—10 — спектры возбуждения флуоресценции при воздействии паров циклогексана, бензола, толуола и ксилола соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлен спектр флуоресценции и возбуждения флуоресценции полученного образца, а также спектры в присутствие насыщенных паров различных веществ.
При подаче в кювету с образцом насыщенных паров циклогексана, ацетонитрила и воды, в спектрах флуоресценции наблюдается батохромный сдвиг. Величина сдвига одинакова как для неполярного циклогексана, так и для полярных воды и ацетонитрила. Наблюдаемый сдвиг можно объяснить проявлением резонансных и индуктивно-резонансных межмолекулярных взаимодействий возникающих между адсорбированный молекулой ДБМББ2 и сольватной оболочкой, формирующейся вследствие адсорбции и конденсации вокруг молекулы паров растворителя [16].
В спектрах возбуждения в случае циклогексана и ацетонитрила наблюдается уширение, в случае воды — сужение. Изменение полуширины спектра может быть объяснено изменением микроокружения молекул. Исходно в условиях эксперимента при относительной влажности 30% часть молекул ДБМББ2 на поверхности сольватирована
водой, при этом в контакте с молекулой флуоро-фора может находиться разное число молекул воды, при добавлении насыщенных паров воды большинство молекул находится в условиях полной сольватации водой, что сужает распределение по сольватным оболочкам. В случае цикло-гексана и ацетонитрила спектр уширяется, так как распределение возможных комбинаций молекул растворителя и воды в сольватной оболочке становится шире.
Интенсивность флуоресценции при экспонировании образцов в парах данных растворителей значительно возрастает, что может быть объяснено уменьшением коэффициента рассеяния образца вследствие сорбции паров растворителя на поверхности силикагеля и конденсации в порах, приводящих к увеличению коэффициентов поглощения и пропускания образца.
Сдвиг, наблюдаемый в спектрах флуоресценции при добавлении ароматических веществ, по величине превышает сдвиг для циклогексана и ацетонитрила, при этом величина сдвига возрастает в ряду "бензол, толуол, п-ксилол" и коррелирует с уменьшением потенциала ионизации в данном ряду, что свидетельствует о дополнительных специфических донорно-акцепторных взаимодействиях между флуорофором и данными ароматическими молекулами.
При этом спектры возбуждения флуоресценции незначительно уширены по сравнению со спектрами в парах циклогексана и ацетонитрила, а спектр возбуждения в парах я-ксилола незначительно сдвинут батохромно. Эти данные хорошо согласуются с данными, полученными для растворов ДБМББ2 в бинарных смесях растворителей, содержащих ароматический компонент [9], и могут быть объяснены сольватацией и очень слабым комплексообразованием между ДБМББ2 и ароматическими веществами в основном состоянии, которое подтверждается расчетами [17].
При концентрациях паров в 5 раз меньше концентрации насыщенных паров в спектре возбуждения флуоресценции образца не наблюдается изменений.
В зависимости спектров флуоресценции от времени присутствуют изоэмиссионные точки [3], что свидетельствует о том, что спектр является суммой двух компонентов. При удалении паров растворителя исходный вид спектра полностью восстанавливается. Уменьшение потенциала ионизации используемого ароматического растворителя сдвигает положение максимума новой полосы батохромно. Эти факты говорят о том, что новая полоса соот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.