ГЕОХИМИЯ, 2007, № 9, с. 981-998
МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ФТОРОНОСНЫХ вод В КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МОСКОВСКОГО АРТЕЗИАНСКОГО БАССЕЙНА
© 2007 г. О. А. Лиманцева, Б. Н. Рыженко, Е. В. Черкасова
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19. E-mail: RYZHENKO@GEOKHI.RU Поступила в редакцию 07.03.2006 г.
Выполнен статистический и термодинамический анализ гидрогеохимической информации о формировании фтороносных вод в каменноугольных отложениях Московского артезианского бассейна. Показано, что содержание фтора увеличивается с ростом солености водного раствора. Из анализа минеральных равновесий следует, что концентрация насыщения водной фазы относительно флюорита в ассоциации с кальцитом или гипсом составляет менее 2-3 мг F/л. При насыщении водной фазы относительно флюорита в ассоциации с доломитом уровень равновесной концентрации фтора возрастает при повышении концентрации Mg и снижении равновесного парциального давления CO2 и может достигать 8-10 мг F/л. Основной причиной такого обогащения водной фазы фтором является особенность минеральных равновесий в системе "водный раствор-карбонаты кальция и магния". Увеличение концентрации Mg2+ водной фазы снижает концентрацию Ca2+ в равновесии растворимости доломита, что, в свою очередь, повышает концентрацию F- в равновесии растворимости флюорита.
На территории России имеется большое число региональных геохимических провинций (Московская, Поволжская, Предуральская, Зауральская, Западно-Сибирская, Азово-Кубанская, Забайкальская и др.), подземные воды отдельных горизонтов которых при определенных природных и техногенных условиях формирования могут приобретать высокие концентрации фтора и других химических элементов, осложняющих организацию водоснабжения.
Наши исследования [1] показали, что увеличение концентраций многих элементов в подземных водах является результатом стремления гидрогеохимической системы к состоянию химического равновесия и в большинстве ситуаций вследствие природных или техногенных причин формирование некондиционных (т.е. выше ПДК) концентраций фтора и других элементов происходит благодаря стремлению системы "вода-порода" к состоянию равновесия. Обратимся к конкретному примеру повышенной концентрации фтора в Московской области.
Территория исследований расположена в пределах южного крыла Московской синеклизы. Геологическое строение территории определяется наличием кристаллического фундамента ар-хейско-нижнепротерозойского возраста и осадочного чехла, сложенного породами верхнего протерозоя, палеозоя, мезозоя и кайнозоя. По гидрогеологическому районированию террито-
рия исследований расположена в пределах южного склона Московского артезианского бассейна. Гидрогеологический разрез представляет собой сложную гидродинамическую систему водоносных и относительно водоупорных горизонтов и комплексов, имеющих взаимосвязь между собой, а также с поверхностными водами [2].
Эксплуатационные водоносные горизонты и комплексы приурочены к трещинным карбонатным породам верхне-, средне-, и нижнекаменноугольного возраста (С3, С2 и Сх). Мощность зоны пресных вод, как правило, составляет 300-350 м. За время интенсивного водоотбора для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения гидрогеологические условия каменноугольных горизонтов претерпели значительные изменения по отношению к естественным условиям. Понижения уровней подземных вод на 2003 г составили 20-40 м в подольско-мячковском горизонте, около 5 м в каширском горизонте, 5-15 м в окско-протвинском горизонте.
За время эксплуатации вод Московского артезианского бассейна в подземных водах подоль-ско-мячковского водоносного горизонта обнаружены повышенные содержания ряда микрокомпонентов, в частности Б и 8г. По мнению сотрудников ГЕОЛИНК [3], проводивших полевые гидрогеологические исследования подземных вод московского региона, возможными причинами повышенных содержаний этих элементов
Рис. 1. Схема геолого-гидрохимического разреза каменноугольных отложений по [2] 1 - Мезо-кайнозойские отложения; 2 - глинистые отложения; 3 - индекс водоносного горизонта; 4 - граница между водоносными горизонтами; 5 -гидрохимический тип воды; 6 - скважина; 7 - мезо-кайнозойские отложения.
являются: 1) влияние состава водовмещающих пород подольских (часто более обогащенных Б и 8г-содержащими минералами) и мячковских отложений и 2) переток вод девона. Иными словами, хотя увеличение концентраций фтора в продуктивных горизонтах карбона Московского артезианского бассейна известно достаточно продолжительное время, оно пока не получило убедительного объяснения. С нашей точки зрения приток и разбавление высокоминерализованных и высокофтористых вод девона вряд ли можно рассматривать как источник фтора в маломинерализованных водах карбона: смешение вод и их разбавление до минерализации в сотни мг/л привело бы к соответствующему снижению концентрации фтора. В реальности маломинерализованные воды карбона содержат фтор до 5-6 мг/л.
Обратимся к анализу информации важной для построения модели гидрогеохимических процессов. В целом, в гидродинамической структуре бассейна выделяют три зоны: активного, затрудненного, весьма затрудненного (застойного) режима подземных вод. Водоносные горизонты верхне- и среднекаменноугольных отложений, а также окско-протвинский горизонт нижнего карбона относятся к первой зоне, характеризующейся пресными НСО3-Са, НСО3-Са^, ЫС03^04-Ca-Mg водами с минерализацией до 1 г/л. В зоне затрудненного водообмена распространены соло-
новатые воды 804-С1-Са-Ка, S04-Mg-Ca, 804-Са, С1^04-№, S04-C1-Na состава с минерализацией от 1 до 10 (редко до 15) г/л [4]. Эта зона включает гипсоносные отложения нижнего карбона и верх-не-фаменский горизонт верхнего девона. Температура подземных вод до глубины 1000-1200 м изменяется от 8 до 20°С. Минерализация подземных вод карбона повышается с глубиной и по направлению от водораздельных пространств к речным долинам, т.е. в пределах бассейна отмечается тесная связь гидродинамической и гидрогеохимической зональностей (рис. 1).
Смена гидрохимического типа подземных вод по ходу их движения от областей питания в область транзита такова:
HCO3 _ Ca
HCO3 , SO4 Mg, Ca
HCO3
HCO3
Ca, Mg Mg, Ca
HCO3 , SO4
Mg
SO4
Mg
В работе [2] утверждается, что концентрация фтора возрастает с увеличением отношения Mg/Ca (рис. 2).
Статистический анализ. В рамках комплексного подхода к исследованию частных закономерностей, перед рассмотрением физико-химических особенностей накопления фтора в подземных во-
F, мг/л
Ma Ca
Рис 2. Изменение содержания фтора в зависимости от величины отношения магния к кальцию в водах среднего (1) и нижнего (2) карбона по [2].
дах карбона Московского артезианского бассейна, нами была проведена количественная оценка связей гидрохимической системы, как элемента системы "вода-порода". В основу был положен корреляционный анализ и линейная регрессия (ее частный случай линейных трендов). Корректировка (выбраковка) имеющейся выборки химических анализов из работы Ворошилова [2] не проводилась в виду малочисленности данных и отсутствия информации по погрешностям аналитических методов определения химических элементов в водном растворе.
Массив химико-аналитических данных разбивался на 12 выборок (в начале на три: по возрасту водовмещающих пород (С1, С2 и С3), а затем каждая на четыре: по содержанию F < 0.5 (первая зона); 0.5-1.5 (вторая зона); 1.5-3 (третья зона) и более 3 мг/л (четвертая зона) по [2]). Статистическая обработка этих данных выявила различный характер корреляции между минерализацией (М) и содержанием Ca, Mg, SO4 , Cl, F и Mg/Ca (табл. 1). Для вод первой зоны верхнего карбона характерно отсутствие связи фтора с содержанием основных компонентов; для вод третьей зоны верхнего карбона намечается корреляция между F и Mg (табл. 1).
При прослеживании 4-х выборок отдельного горизонта (от первой до четвертой зон) отмечается тенденция появления положительной корреля-
Концентрации Ca, Mg, HCO3 Cl, мг/л 600 г
500 -
0 iTm iii.iiis !■:■»» . «'» т i_«_i
200 300 400 500 600 700
Минерализация, мг/л
Рис. 3. Зависимость концентраций макрокомпонентов от минерализации.
1 - Ca; 2 - Mg; 3 - HCO3; 4 - Cl; 5 - линия тренда.
ции F с Mg/Ca отношением (табл. 1, рис. 2). Это обстоятельство указывает на возникновение механизмов активизирующих взаимосвязи элементов в массивах данных с содержанием фтора более 1.5 мг/л.
Корреляционный анализ всей выборки показал, что коэффициент корреляции выше 0.9 (при уровне значимостиp < 0.05) между минерализацией и такими компонентами, как Са, Mg, SO4 и Cl, а коэффициент корреляции между фтором и Mg, фтором и SO4 равен 0.5 (табл. 1). Конечно, коэффициент корреляции Пирсона является линейным и определяет лишь степень, с которой значения двух переменных пропорциональны друг другу, но, тем не менее, он является количественным показателем, характеризующим эмпирические данные, наряду с графическим представлением их.
Анализ графиков показал синхронное увеличение концентраций главных ионов на фоне минерализации (M до значений 0.7 г/л) и дальнейшее расхождение уклонов концентрационных линий (рис. 3). При этом тангенс наклона трендовых прямых по Са, Mg, HCO3 и Cl в диапазонах минерализации 0-700 и 700-5000 мг/л изменился соответственно от 0.1324 до 0.0962, от 0.0575 до 0.0264, от 0.1739 до -0.0418, от 0.062 до 0.15.
Резкое увеличение концентраций как F, так и всех макрокомпонентов, происходит в "точке" пересечения линий тренда по SO4 (y = 0.6М - 129 (R2 = = 0.97) для С3, y = 0.3М - 4.6 (R2 = 0.87) для С2, y = = 0.7М - 197 (R2 = 0.83) для С1) и HCO3 (y = -0.05M + + 342 (R2 = 0.38) для С3, y = -0.03M + 331 (R2 = 0.39) для С2, y = -0.17M + 407 (R2 = 0.14) для С1), где R2 -коэффициент детерминации (рис. 4). Такой уста-
Таблица 1. Коэффициенты корреляции выборки проб воды
Компонент Верхний карбон. Содержание фтора до 0.5 мг/л (первая зона)
Са Mg НСОз 8О4 С1 F М Mg/Ca
Са 1 0.69 0.52 0.66 0.51 -0.01 0.82 0.з1
Mg 0.69 1 0.60 0.5з 0.60 -0.48 0.86 0.89
НСОз 0.52 0.60 1 -0.19 -0.21 -0.з9 0.26 0.57
8О4 0.66 0.53 -0.19 1 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.