ГЕОХИМИЯ, 2009, № 10, с. 1041-1049
МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД МЫШЬЯКОМ. 2. ВЛИЯНИЕ СОРБЦИИ
© 2009 г. Б. Н. Рыженко, Е. В. Черкасова, О. А. Лиманцева
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина. 19; e-mail: ryzhenko@geokhi.ru Поступила в редакцию 15.02.2008 г
Накопление As в подземных водах происходит благодаря десорбции мышьяка при подщелачивании водного раствора (а) вследствие снижения равновесной концентрации сорбируемых форм H3AsO3
и H3AsO4; (б) вследствие разрушения сорбента (гидроокиси железа) при снижении Eh ниже линии равновесия гидроокись железа-сидерит.
Изучение причин накопления мышьяка в природных водах стало особенно актуальным после появления доказательств его канцерогенности. В 1993 г по рекомендации ВОЗ допустимое содержание Л8 в питьевой воде было снижено с 50 до 10 мкг/л. Однако до настоящего времени Л8 не относится к стандартно определяемым компонентам питьевой воды из-за недостатка соответствующих аналитических возможностей. Ниже приводится информация о гидрогеохимических исследованиях по мышьяку из обзорной работы [1] и нашей работы [2].
Мышьяк - анионогенный элемент двух (3+ и 5+) степеней окисления. Средняя концентрация мышьяка в земной коре 1.7 х 10-4% . В атмосферу и дождевую воду мышьяк (в среднем 0.03 мкг/л) попадает в результате испарения с поверхности почв, ветровой эрозии, из вулканических эманаций, морских аэрозолей, и в форме пылевых частиц (Л8203), образующихся при сжигании топлива и выплавке руды.
В речных и озерных водах содержание Л8 изменяется в пределах 0.1-0.8 мкг/л, изредка достигая 2 мкг/л. Увеличение доли подземного стока обычно приводит к повышению концентрации Л8 в поверхностных водах. В реках геотермальных областей содержание Л8 составляет 10-70 мкг/л и выше. При загрязнении речной воды за счет промышленных и бытовых отходов или выщелачивания отвалов горнорудных предприятий содержание мышьяка может достигать мг/л.
В морской воде содержание Л8 составляет 1.5 мкг/л. В речных эстуариях содержание мышьяка изменяется (0.7-3.7 мкг/л) в зависимости от стока, окислительно-восстановительных условий и биологических процессов в зоне смешения.
В подземных водах обычное содержание Л8 0.510 мкг/л, но в отдельных регионах достигает 5 мг/л и более. В большинстве случаев высокие содержа-
ния Л8 в подземных водах являются следствием природных процессов, протекающих в слабо промываемых молодых осадках с замедленным потоком подземных вод при повышенном рН и/или пониженном ЕИ. Отмечены высокие концентрации Л8 в по-ровых водах неконсолидированных осадков и в рассолах и нефтяных водах (до мг/л). Повышение концентраций Л8 вследствие техногенного загрязнения имеет локальное распространение и относительно редко. Характерной особенностью районов с подземными водами, обогащенными Л8, является высокая степень пространственной неравномерности содержаний Л8. Такие районы обнаружены по всему миру (рис.1; Аргентина, Чили, Мексика, Китай, Венгрия, Индия, Бангладеш, Вьетнам). Россия не является исключением, хотя опубликованная информация весьма скудна. В районах с водой, зараженной Л8, проживает 1.5 млрд. человек.
Накопление химических элементов в подземных водах является результатом геохимических процессов в системах "вода-порода" [3] и зависит (а) от отношения масс реагирующих породы и воды, что определяется характером водообмена; (б) от открытости/закрытости системы по 02 и С02, что определяется проницаемостью пород водоносного горизонта; (в) от петрохимического типа водоносных пород, который определяет содержание, минеральную форму и кинетику извлечения компонентов из минерального вещества; (г) от температуры-давления.
Содержание Л8 в породах не является столь высоким (колеблясь в пределах 1-20 мг/кг, табл. 1), чтобы обусловить наблюдаемое извлечение Л8. Для пород одного типа распределение концентраций мышьяка колеблется в пределах порядка. Осадочные породы (особенно сланцы) более контрастны по содержанию мышьяка, чем магматические. Мышьяк существует в породах в силикатной, суль-
Kamchatka
ietn£
on Phiblin strict, thailand
tM
|">""] Arsenic-affected aquifers □ Arsenic related to mining operations Geothermal waters
Рис. 1. Районы, в которых подземные воды заражены мышьяком, по [1].
фидно-арсенидной и сорбированной формах [4]. Содержание мышьяка в различных минералах-носителях Л представлено в табл. 2. Мышьяком обогащены угли и углистые сланцы. Мышьяк накапливается в почвах, а так же в глинистых породах, обогащенных органическим веществом [4].
Результаты изучения загрязненных мышьяком подземных вод позволяют предположить, что существуют "спусковые механизмы", которые могут вести к значительному накоплению Л8 в водной фазе системы "вода-порода" [1]. Первый - формирование обстановок с высокими значениями рН (>8.5) в полуаридных и аридных областях в результате совместного действия выветривания минералов и высоких скоростей испарения. Такое изменение рН ведет либо к десорбции адсорбированного Л8 (особенно Ля(У) растворенных форм), а также ряда других анионогенных элементов (V, В, Б, Мо, 8е, и) с поверхности минералов-окислов (особенно окислов железа), либо к предотвращению их сорбции. Второй "спусковой механизм" - формирование существенно восстановительной обстановки при околонейтральном рН, которое ведет к десорбции Л8 с минералов-окислов и к восстановительному растворению окислов железа и марганца, что также приводит к переходу мышьяка в водную фазу. В таких подземных водах относительно распространены Ре(П) и ЛвСШ), а концентрации 804 невелики (обычно 1 мг/л и менее). Высокие концентрации фосфатов, бикарбоната, силиката и возможно органиче-
ского вещества могут способствовать десорбции Л8 ввиду конкуренции за адсорбционные позиции.
Таким образом, окислительно-восстановительный потенциал (БИ) и кислотно-основное состояние (рН) являются наиболее важными факторами, контролирующими формы существования (рис. 2) и накопления Л8 в водных растворах. При температуре 25°С в окислительных условиях
форма Н2Л8 04 преобладает при рН < 6.8, форма
2_
НЛ804 при рН = 6.8-11.6. В восстановительных
условиях поле преобладания Н3Л8 03 простирается до рН < 9.2. Распределение различных форм Л8^) и ^(Ш) в зависимости от рН показано на рис. 3. В восстановительной среде в присутствии высоких концентраций сульфидной серы образу-
0 — 2— ются формы Л82 83; НЛ82 84 и Л82 84 , связанные
между собой и кислородными формами мышьяка (рис. 2) реакциям:
2Н^О0 + 3Н28 = Л82 8 0 + 6Н20, рК° = -19.9;(1)
2H3AsO3 + 4HS- = HAs2S4 + 3H2O + 3OH-, pK2 = -3.83;
2H3AsO0 + 4HS- = As2s2+4H2O + 2OH-, pK° = -9.55;
(2)
(3)
Л82 8 0 + Н8- = НЛ82 8- рк4 = -4.98; (4)
НЛ82 8- = Н+ + Л82 82- рК° = 8.27. (5)
Восстановительная кислая среда способствует осаждению сульфидов Л8283 (аурипигмент) и Л88(реальгар) и соосаждению Л8 на сульфидных минералах.
Существуют органические формы Л8(У): диме-тилмышьяковая кислота (СН3)2Л80(0Н) и мономе-тилмышьяковая кислота (СН3)Л80(0Н)2. В природных водах содержание органических форм составляет только проценты от общего содержания растворенного мышьяка. Окисление Л8(Ш) растворенным кислородом протекает медленно и существенно зависит от биологических процессов. Быстрое окисление Л8(Ш) происходит в результате мик-робиологичекой активности и предшествует окислению Ре(П). В речной воде Л8(У) > Л8(Ш), в подземных водах и стратифицированных озерах отношение Л8(У)/Л8(Ш) изменяется в соответствии с изменением ЕИ. В морской воде Л8(У)/Л8(Ш) = 10100; в эстуариях Л8(У)/Л8(Ш) = 5-50. Отношение Л8(У)/Л8(Ш) в отобранных пробах воды сохраняется более десяти дней.
Лабораторными исследованиями сорбции растворенных форм Л8(Ш) и Л8(У) на различных природных сорбентах (гидроокиси алюминия, гидроокиси железа (III), каолините и других минералах) установлено, что сорбция Л8 описывается рН-зави-симой изотермой Ленгмюра с константой сорбции, зависящей от природы и методики приготовления сорбента. Константа сорбции определяется из экспериментальной зависимости между концентрацией компонента в водном растворе и концентрацией сорбированного компонента [6].
Л8( ад) + Сорбент = Л8 (сорб) [ Л8( сорб)]_
Таблица 1. Содержание Л8 (мг/кг) в различных горных породах и почвах, по [1]
Кб =
{С- [Л8(сорб)]}[Л8(ая)] [ Л8( сорб )] = = Кб С [ Л8 (ая)] -Кб [ Л8( сорб)][ Л8( ая)] [ Л8( сорб)]{1 + Кб [ Л8( ая)]} = КбС [ Л8 (ая)]
КбС [ Л8 (ая)]
(6)
[ Л8( сорб)] =
{1 + Кб[ Л8( ая)]}'
где в квадратных скобках концентрация (активность) сорбируемого компонента (в водном растворе в моль/л или г/л, в сорбенте в моль/кг или в г/кг сорбента); константа сорбции К6 - константа равновесия (6); С - еорбционная емкость сорбента (концентрация сорбционных позиций в сорбенте), предельное содержание сорбируемого компонента в сорбенте. При малых концентрациях сорбируемого компонента, когда 1 + К6 [Л8(ая)] < 1, имеем
Порода Пределы содержаний Среднее
Ультраосновные породы 0.03-15.8 1.5
Основные породы 0.06-113 1.5-2.3
Средние породы 0.09-13.4 1.0-2.7
Кислые породы 0.2-15 1.3-1.7
Вулканические стекла 2.2-12.2 5.9
Амфиболиты 0.4-45 6.3
Сланцы 0.5-143 18
Песчаники 0.6-120 4.1
Битуминозные сланцы 100-900 -
Илы До 490 3-15
Известняки/доломиты 0.1-20.1 2.6
Гипсы/ангидриты 0.1-10 3.5
Угли 0.3-35000 -
Фосфориты 0.4-188 21
Железистые формации и осадки 1-2900 -
Неконсолидированные осадки, 0.6-170 2-18
лесс
Почвы 0.6-50 7.2
Зараженные почвы и осадки До 8000 -
Таблица 2. Содержание Л8 (мг/кг) в различных минералах, по [1]
Минералы Пределы содержаний
Пирит, марказит 100-126000
Галенит, сфалерит 5-17000
Халькопирит 10-5000
Гематит, магнетит 3-160
Гидроокись железа до 76000
Кварц, полевой шпат, слюда 0.4-2.3
Кальцит, доломит, сидерит 1-8
Гипс, барит <1-12
Ярозит 34-1000
Апатит <1-1000
Флюорит <2
Галит <3-30
[ Л8( сорб)]
СК6 (так называемую коэффици-
[ Л8( ая)]
ент задержки Кд, л/кг). При значительных концентрациях сорбируемого компонента в водном растворе, когда 1 + К6[Л8(ая)] > 1, концентрация сорбированного компонента [Л8(сорб)] —»- С, емкости сорбента
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.