МОДЕЛЬ РАСПОЗНАВАНИЯ СОПОЛИМЕРОМ ПАТТЕРНА НА ПОВЕРХНОСТИ
© Ю.А. Криксин , П.Г. Халатур , А.Р. Хохлов "Институт математического моделирования РАН, г. Москва
'Тверской государственный университет, химико-биологический факультет, г. Тверь '"Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, физический факультет, г.Москва
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-01-00375) и Фонда поддержки отечественной науки
Предложена математическая модель распознавания заданного паттерна, состоящего из активных центров, расположенных на поверхности, сополимером с комплиментарной первичной последовательностью. Модель основана на вычислении статистического интеграла и соответствующих вероятностей. В основе алгоритма вычисления вероятности заданной конформации сополимера лежат экономичные рекуррентные формулы вычисления конфигурационного интеграла цепной макромолекулы. Вводятся понятия вероятности распознавания, распознаваемости паттерна и температуры распознавания. Рассчитаны зависимости вероятности распознавания паттерна сополимером от температуры.
THE MODEL OF SURFACE PATTERN RECOGNITION BY COPOLYMER
Yu.A. Kriksin, P.G. Khalatur andA.R. Khokhlov
We propose the mathematical model of pattern recognition by a copolymer on a surface. The pattern consists of active centers specifically distributed on the surface. The copolymer primary sequence is complementary in relation to pattern. The model is based on a calculation of statistical integral and appropriate probabilities. The algorithm for the calculation of conformational probability is based on efficient recurring procedure for the computation of configuration integral of chain macromolecule. There are introduced the conceptions of a probability of a recognition and a temperature of a recognition. The dependencies of a probability of a recognition on the temperature are calculated.
1. Введение
Взаимодействия «полимер - поверхность» представляют чрезвычайно большой интерес, как в изучении многих биологических процессов, так и в многочисленных технологических применениях, таких как процессы микрофазного разделения, сополимеризация вблизи поверхности с контролируемой неоднородностью, связывание белков, искусственный катализ, образование наноструктур и т.п. Специфика взаимодействия между полимером и твердой подложкой является ключевым фактором, определяющим распознавание полимером целевой поверхности с заданным паттерном [1-5]. В широком смысле слова распознавание заключается в способности сополимера с заданной первичной последовательностью мономеров преимущественно адсорбироваться на неоднородной поверхности с заданным паттерном. Если быть более точным, то подразумевается ситуация, когда среди множества однотипных паттернов сополимер главным образом выбирает заданный паттерн, проявляя, таким образом, высокую избирательность. В настоящее время известно большое число способов получения «паттернированных» поверхностей [6-10]. Одной из основных причин для исследования механизма распознавания поверх-
ностей полимерами является разработка и синтез нового поколения сополимеров, у которых целевой паттерн закодирован в первичной последовательности мономеров, что предопределяет его способность распознавать именно данный паттерн, а не какой-либо другой. Первичная последовательность такого сополимера настроена на специфический паттерн на поверхности [11].
Исследование адсорбции сополимеров на неоднородных поверхностях проводилось аналитическими, численными и экспериментальными методами [12-16]. Тем не менее, ряд существенных вопросов в рамках наиболее простых (минимально достаточных) моделей оказался не изученным. В предыдущей работе [17] нами была рассмотрена адсорбция блочного сополимера на химически неоднородной поверхности, составленной из чередующихся полос двух типов равной ширины. Было показано, что адсорбция на таком паттерне носит избирательный характер. Настоящая работа является дальнейшим развитием [17]. Ее целью является формальное определение распознавания паттерна сополимером на поверхности и количественная оценка возможности распознавания тех или иных паттернов данным сополимером. Здесь под распознаванием мы понимаем такую адсорбцию, когда сополимер, адсорбируясь на паттерне, принимает уникальную конформацию, соответствующую основному состоянию и обусловленную геометрией и химическим строением паттерна. В рамках формального описания паттерна на поверхности удобно представить, что на плоскости записано слово или текст в виде некоторого самонепересекающегося пути. Соответствующий такому паттерну линейный сополимер должен включать в свою первичную последовательность данное слово или текст в качестве фрагмента. Длина ковалентной связи в таком сополимере должна быть равной расстоянию между символами на паттерне, чтобы паттерн и сополимер были пространственно совместимыми.
Решение о том, произошло распознавание или нет при данной температуре, производится при помощи параметра порядка. Для того, чтобы его можно было определить, введем критерий распознавания паттерна в конфигурационном пространстве. Будем говорить, что сополимер распознает паттерн, если каждое звено сополимера находится вблизи соответствующего ему фрагмента паттерна. В качестве параметра порядка используем вероятность р по каноническому распределению того, что все мономеры располагаются в соответствующих им областях пространства, прилегающих к паттерну. Эта вероятность может меняться в пределах от 0 до 1. В частности, будет рассмотрен вопрос, какое количество сортов мономеров, входящих в сополимер, и активных центров на поверхности является достаточным для однозначного распознавания паттерна.
2. Формулировка математической модели
Рассмотрим одиночную цепь длины /V, находящуюся в объеме V и состоящую из мономеров различных сортов. Предположим, что мономеры цепи являются материальными точками массы т. Гамильтониан, определяющий их взаимодействие со средой и друг с другом, представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий, причем, кинетическая энергия зависит только от температуры. Тогда статистический интеграл такой цепи может быть записан в виде
г(Г)=[?.3^!г|[^(Г)]1/л'> (2.1)
где параметр X = И(2жткТ)~и2 имеет размерность длины, а правый множитель
<2„{Т) = [ехр[-^(г,,г2>...,г„)/*Г]АА--¿Ч (2-2)
является конфигурационным интегралом, определяющим вклад внутрицепных взаимодействий. Здесь И - постоянная Планка, Т - абсолютная температура, к - постоянная Больцмана, 11ц - потенциальная энергия цепи, г,- - радиус-вектор, определяющий положение 1-го мономера в пространстве. Для того, чтобы вычислить конфигурационный интеграл (2.2), необходимо выбрать
модель полимерной цепи, которая определяется видом потенциальной энергии UN. Как и в [17], положим
N N-]
C/w(r1,r2,...,rw) = X".(r¿)+ Z"(lr-4I ~T¡ D' (2-3)
í=i /=1
где слагаемое и,{г,) соответствует вкладу взаимодействия г'-го мономера со средой, а слагаемое u( | г,+|-г, |) описывает взаимодействие соседних мономеров, обусловленное ковалентной связью. Отметим, что в (2.3) отсутствуют члены, отвечающие взаимодействию исключенного объема, поэтому в нашей модели возможны самопересечения цепи.
В [17] были получены рекуррентные формулы для вычисления конфигурационного интеграла (2.2) свободно сочлененной цепи с постоянной длиной связи (см. (2.4)-(2.10) и (ЗЛ)-(З.З) в [17]), которые положены в основу вычислительного алгоритма.
Сформулируем принцип распознавания некоторого паттерна сополимером. Для этого рассмотрим конфигурационное пространство, состоящее из точек (гь г2,...,г^), где радиус-вектор г, соответствует положению /-го мономера цепи. Решение о том, происходит распознавание или нет, может быть принято на основе некоторого соглашения, которое разбивает все точки (г,, г2,...,!>) конфигурационного пространства на два класса K¡и Кг. Будем говорить, что распознавание имеет место, если (г,, г2,...,г^)е/^| и что распознавание отсутствует в противном случае, т.е. когда (г,, гг,...,т^)еК2. Данное соглашение может быть описано при помощи функции
0(Г1)Г2)...,Г,)Л'- (2.4)
[О, (г,,г2,...,г„)еЛ:2.
Наше интуитивное понимание распознавания связано с представлением о том, что каждый мономер (г) цепи должен занимать вполне определенное место K\ ¡ в пространстве (г, е отвечающее особенностям рассматриваемого паттерна. Это место для мономера i
может быть описано при помощи функции Í1, г,-е*1/.
в'(Г')= П г**-' (2'5)
[О, г,. £ Ки.
С учетом (2.5) функция (2.4) принимает вид
©(г,,^,...,^) = ПвДг,). (2.6)
¿=1
Функция (2.6) равна 1 тогда и только тогда, когда сразу для всех ¿=1,...JV мономер с номером i в первичной последовательности занимает отведенное ему место в пространстве (г, еКи). В противном случае эта функция обращается в нуль.
Тогда вероятность PN (Т) распознавания паттерна сополимером длины N равна
^(7') = [е*(ПГ,Я1в1(г,)ехр[-1/А,(г1,г2,...,гА,)/*7Т</3г|</3г2"^-- (2-7)
N
п
¡=1
Будем говорить, что паттерн распознается сополимером , если
НтРл,(Г) = 1, (2.8)
г-> о
и не распознается в противном случае. Если паттерн распознается сополимером, то температу-
рой распознавания назовем корень уравнения (Г) = 1 -
Т ->оо
Принимая во внимание представление (2.3), введем чисто формально обозначение ГО, г, еКи,
Г,(г) = -Шпе,.(г)= (2.9)
[+со, Г¡еКи.
и фиктивный потенциал
уДг) = Ы,.(г) + 7Дг). (2.10)
Положим
К„(г1,г2,...,г„) = £у,(г,) + 2>(| г/+1 - Г, |). (2.11)
¡=1 ¡=1
С учетом (2.8)-(2.10) вероятность (2.7) может быть найдена тем же способом, что и конфигурационный интеграл (2.2) при помощи рекуррентных формул из [17] с заменой и,(г) на у,{г). В самом деле, интеграл в правой части (2.7) можно рассматривать как конфигурационный, в котором в качестве потенциальной энергии вместо (2.3) используется (2.11).
Дискретный аналог интегрального оператора типа свертки (см. (3.8) в [17]) вычислялся при помощи простейшей кубатурной формулы
-Ц- /б(| г - г' | -ОДг'У V * I £ /(г + /Дг„), (2.12)
4л/ 6 я=)
где / - длина ковалентной связи свободно сочлененной цепи, а координаты векторов Дг„ = (Дх„,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.