ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1546-1550
МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИИ ^^^^^^^^^^ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
УДК 544.354-128:539.266
МОДЕЛИ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДА ГАДОЛИНИЯ
© 2015 г. П. Р. Смирнов*, И. Л. Критский**, О. В. Гречин**
*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново **Ивановский государственный химико-технологический университет
E-mail: prs@isuct.ru Поступила в редакцию 20.03.2015 г.
Исследована структура водных растворов хлорида гадолиния при стандартных условиях в широком интервале концентраций. Применен модельный подход к анализу экспериментальных данных, полученных рентгенодифракционным методом, определены структурные параметры ближнего окружения ионов в исследованных растворах. Установлено, что в насыщенном и концентрированных растворах ион гадолиния образует "жесткую" гидратную сферу из шести молекул воды, в которую при разбавлении способны дополнительно встраиваться на более дальних расстояниях до 2.64 молекул растворителя. Таким образом, в разбавленных растворах реализуется среднее КЧ иона гадолиния, равное 8.6. Катион формирует также вторую координационную сферу. Для всех исследованных систем характерны неконтактные ионные ассоциаты.
DOI: 10.7868/S0044457X1511015X
Водные растворы солей лантаноидов представляют значительный интерес как в прикладном аспекте, так и для фундаментальной науки. Так, например, они широко используются в медицинских целях. Высокая способность ионов лантаноидов к комплексообразованию и замещению других металлических ионов в органических соединениях обусловливает их антикоагуляцион-ные, антидиабетические и иные терапевтические свойства. Кроме того, благодаря спектроскопической активности лантаноиды находят применение в диагностике. Все это определяет перспективу их дальнейшего разнопланового изучения и практического использования [1, 2]. Фундаментальный научный интерес обусловлен так называемым "эффектом гадолиния" — изменением координационного числа ионов лантаноидов в середине ряда, а также феноменом лантаноидного сжатия.
Настоящая работа является продолжением исследований водных растворов солей лантаноидов [3—5] и акцентирует внимание на ближнем окружении ионов в растворах хлорида гадолиния.
Опубликовано достаточно много работ, направленных на изучение структуры ближнего окружения иона гадолиния в водных растворах [6]. Предполагается наиболее вероятным, что в растворах без дефицита растворителя ион Оё3+ координирует в первой сфере в среднем 8.7 молекул воды, расположенных на расстоянии ~0.240 нм. Формируется вторая координационная сфера, состоящая в среднем из 18 молекул воды и находящаяся на расстоянии 0.453 нм. Ион Оё3+ склонен к ассоциации с противоионами, которая мо-
жет быть как контактного, так и неконтактного типа. Ранее считалось, что изменение КЧ с 9 до 8 в ряду ионов лантаноидов происходит скачком, причем ион гадолиния определялся в качестве условной границы этого перехода. В современных работах выдвигается идея о том, что изменение КЧ происходит по всему ряду ионов плавно. Это не уменьшает интереса к растворам солей гадолиния, чем и обусловлен выбор объекта в данной работе. Кроме того, практически отсутствуют исследования, направленные на выявление изменения структуры обсуждаемых растворов в зависимости от концентрации.
Структурные параметры ближнего окружения иона хлора в водных растворах изучены разными методами достаточно широко [7]. Однако до настоящего времени КЧ иона не установлено однозначно. Среди большого набора предлагаемых в литературе КЧ иона хлора преобладают значения 6 и 7. Причем результаты современных работ в большей степени свидетельствуют в пользу КЧ, близкого к 7. Так как на настоящий момент сложно сделать однозначный вывод, предполагаем, что хлорид-ион может координировать в разбавленных водных растворах электролитов от 6 до 7 молекул воды. Причем это количество уменьшается с ростом концентрации. Расстояние до координируемых молекул воды составляет 0.310—0.320 нм. Анион не формирует второй координационной сферы. Хлорид-ион склонен к образованию ионных пар преимущественно контактного типа.
МОДЕЛИ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
1547
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные функции радиального распределения (ФРР) атомно-электронной плотности водных растворов хлорида гадолиния при различных концентрациях были проанализированы на качественном уровне в [8]. Для количественного определения структуры исследуемых растворов в этой работе использован модельный подход к полученным ФРР, заключающийся в создании моделей ближнего окружения ионов и последующей их пошаговой оптимизации.
При расчете использовали математический аппарат, реализованный в алгоритме программного пакета КиЯ\ЪЯ [9].
Структурные функции /(«) определяли по выражению
i(s) = I coh(s) - X fs),
(1)
где Icoh(s) — интенсивность когерентного рассеяния; f¡(s) — рассеивающие факторы i-го атома; s — волновой вектор (s = 4n^-1sin9).
ФРР рассчитывали путем Фурье-преобразования по формуле
smax
2 —1 Г
D(r) = 4nr р0 + 2rn I si(s)M(s)sinrsds, (2)
0
где p0 — средняя рассеивающая плотность; M(s) — модификационная функция, определяемая как
M(s) = x,/2(0)/X/s)] exp(- 100s2); smax -максимальная величина волнового вектора, достигаемая в эксперименте.
На основании полученных экспериментальных и имеющихся литературных данных были разработаны модели ближнего окружения ионов в растворе. Расчет теоретических структурных функций проводили по формуле
i ( S )calc
= X X X¡n/( s )/j ( s) sin ( rijS)-1 ( rijS )-1 exp (-j) -
i i i *í
(3)
- XXXf sШs)4nR
í V x
x {sin(RjS) - RjScos(Rjs)}(RjS) 3exp(-BjS2).
Первая часть уравнения относится к взаимодействиям на коротких расстояниях, характеризующихся расстоянием Гу, температурным фактором by и количеством взаимодействий ñy между атомами i и j. Вторая часть уравнения соответствует взаимодействию между сферическим объемом и непрерывной электронной плотностью, находящейся за этим объемом. Rj — радиус сферического
объема вокруг/'-го атома, а Б] — параметр, описывающий ослабление континуума электронной плотности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первым для анализа был взят насыщенный раствор (мольное соотношение 1 : 15.6), для которого на основе проведенной ранее интерпретации структурных функций [8] и совокупности литературных данных была разработана следующая первичная модель. Ион Оё3+ координировал 8 молекул воды в первой сфере на расстоянии 0.240 нм. Из-за значительного дефицита растворителя вторая координационная сфера включала лишь 4 молекулы воды, расположенные на расстоянии 0.445 нм. Хлорид-ион был гидратирован 6-ю молекулами Н2О на расстоянии 0.310 нм. При этом он входил во вторую гидратную оболочку иона гадолиния. Таким образом, модель представляла собой ионный ассо-циат неконтактного типа. Область более дальних расстояний ввиду неоднозначной трактовки была смоделирована парными взаимодействиями типа катион—катион, катион—анион, вода—вода и дальнейшему анализу не подвергалась.
Расчеты для данной модели не привели к удовлетворительному соответствию экспериментальной и расчетной функций. Первый пик на расчетной ФРР, отражающий вклады от рассеивающих групп "ион гадолиния — молекулы воды первой сферы", и его плечо были значительно больше по интенсивности, чем аналогичный пик на экспериментальной ФРР. Более высокая интенсивность пика свидетельствовала о завышенном КЧ иона гадолиния в разработанной модели. Завышенная же интенсивность плеча, отражающего как взаимодействия между молекулами воды в массе растворителя, так и взаимодействия ионов хлора с их гидратной сферой, показала, что гидрат-ные числа анионов в модели также завышены. Второй пик на расчетной ФРР, напротив, был меньше по интенсивности, чем соответствующий ему экспериментальный.
Корректировка модели была проведена следующим образом. Во-первых, в первую координационную сферу катиона были включены лишь 6 молекул воды, что соответствует современным представлениям о структуре ближнего окружения ионов лантаноидов в условиях дефицита растворителя [10]. Во-вторых, для компенсации разницы в интенсивностях второго пика количество хлорид-ионов во второй координационной сфере гадолиния было увеличено до 2, а количество молекул воды, входящих в гидратные сферы хлорид-ионов, уменьшено до 4.
Расчеты скорректированной модели показали близкое соответствие экспериментальной и расчетной ФРР, а необходимая оптимизация привела
1548
СМИРНОВ и др.
4пг2(р—р0) 10-1 е2 нм-1
г, нм
Экспериментальные функции радиального распределения (точки) водных растворов хлорида гадолиния мольных соотношений 1 : 15.6 (насыщенный) (1); 1 : 20 (2); 1 : 40 (3); 1 : 80 (4) и теоретические функции (линия), рассчитанные для оптимальных моделей.
к уточнению межчастичных расстояний и КЧ ионов. В результате было достигнуто удовлетворительное соответствие экспериментальной и теоретической ФРР, показанное на рисунке. Основные параметры оптимальной модели сведены в таблицу.
Первичная модель системы мольного соотношения 1 : 20 была построена на основе оптимальной модели, полученной для насыщенного раствора, с соответственно измененными концентрациями. Расчет показал меньшую интенсивность первого и второго пиков на теоретической ФРР по сравнению с экспериментальной. Значит, при уменьшении
концентрации КЧ иона Оё3+ несколько увеличилось. В результате многочисленных шагов по оптимизации количество молекул воды, входящих в первую координационную сферу иона гадолиния, возросло до 7.3. Вторая координационная сфера увеличилась с 4.2 до 4.74 молекул воды. Число анионов в ионном ассоциате уменьшилось до 1.4. Однако и такая модель не давала необходимого соответствия расчетных и экспериментальных параметров, ввиду чего было принято решение вынести 1.3 молекулы воды первой координационной сферы катиона в аксиальные положения
Основные структурные параметры оптимальных моделей для растворов хлорида гадолиния различных концентраций*
Тип взаимодействия Мольное соотношение
насыщенный (1 : 15.6) 1 : 20 1 : 40 1 : 80
г п г п г п г п
аа3+—о 2.42 6.0 2.42 2.6 6.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.