научная статья по теме МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ УРАНА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ РАЗНОГО СОСТАВА Геология

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ УРАНА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ РАЗНОГО СОСТАВА»

ГЕОХИМИЯ, 2003, № 1, с. 43-69

МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ УРАНА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ РАЗНОГО СОСТАВА

© 2003 г. Викт. Л. Барсуков*, М. В. Борисов**

*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

119991 ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 **Московский государственный университет, Геологический факультет

119992 Москва, Воробьевы горы, МГУ Поступила в редакцию 15.05.2001 г.

На компьютерных моделях рассмотрены некоторые принципиальные вопросы взаимодействия природных вод разного типа с естественными и техногенными кристаллическими фазами урана U(k), и02(к), и409(к), и308(к), U02(0H)2(k) и и03(к) в условиях термодинамически закрытой системы - растворимость этих U-фаз, формы нахождения урана в водах, равновесных с каждой из твердых U-фаз, преобразования твердых U-фаз в контакте с водами и изменения самих вод в контакте с урановыми фазами. Показано влияние на эти процессы внешних факторов, способных искажать физико-химические условия в контакте урана с водами, - различий в R/W, резких изменений рН и Eh за счет сорастворения вместе с ураном иных техногенных продуктов, а также разогрева зоны реакции.

В фундаментальных гидрогеохимических трудах, публиковавшихся с конца 50-х гг. [1-5 и других], содержатся детальные описания урансодер-жащих вод разных регионов, уровней содержания и в них, форм нахождения и в водной фазе, условия насыщения вод ураном и условия осаждения его из вод.

Однако захоронение техногенного урана в во-донасыщенных горных породах и возможное попадание его в воды после разного вида техногенных катастроф, вероятность которых не равна нулю, потребовало более точных знаний об особенностях растворения "не-природных" радиоактивных веществ, о миграции их в пространстве и времени (от точек захоронения или от координат катастроф). На эти вопросы прежние исследования поведения природного урана в природных же водах не всегда готовы дать адекватный ответ. Дело не только в том, что при разрушении уран-содержащих контейнеров и конструкций природные воды реагируют с массами урана или трансурановых элементов, сконцентрированными человеком (в том числе и в формах, с которыми воды не встречались в природе). Дело еще и в том, что вместе с радиоэлементами могут сорас-творяться другие техногенные материалы, способные в точках соприкосновения с водами кардинально менять физико-химические условия перехода в раствор урана и других радионуклидов. Так, например, разрушение в водной среде реакторной двигательной установки с Ка-К-теплоно-сителем или его остатками может обеспечить в зоне реакции ультравысокую щелочность этой среды. Вскрытие вместе с радионуклидами серно-

кислых или азотнокислых техногенных продуктов или образование этих и иных сильных кислот в точке и в момент реакции с водами, может привести к ультравысокой кислотности локальных порций вод, растворяющих уран. То же касается и окислительно-восстановительного потенциала -если во всем объеме той или иной водной среды БИ измеряется сравнительно легко, то в точках (зонах) реакций воды с техногенным материалом он может быть иным. Реакции вод с твердой фазой, генерирующие Н2, могут задавать растворение урана в резко восстановительных условиях. Реакции, идущие с образованием кислорода или других окислителей, могут создать в зоне реакций урана с водами сверхвысокий редокси-потенциал. Существует реальность разогрева зоны реакций вод с ураном и за счет радиогенной теплогенера-ции, и за счет возможных экзотермических эффектов взаимодействия вод с неурановыми техногенными продуктами.

Прямое экспериментальное исследование сложных взаимодействий техногенного урана с природными водами в точках соприкосновения этих контрагентов не всегда возможно. Препятствуют этому многокомпонентность природных гидрохимических систем, большая продолжительность (время) их существования и функционирования, метастабильность многих реакций в эксперименте, неизбежность упрощения и, следовательно, изменения экспериментально исследуемых систем и огромная трудоемкость, связанная с необходимостью получения большого числа экспериментальных точек. К этому можно добавить и чисто

технические трудности измерений в локальных зонах непосредственного взаимодействия техногенного урана с водами разного состава или невозможность проведения таких измерений, скажем, в зонах сверхвысокой радиоактивности или на дне морей и океанов.

Исследование взаимодействий урана с природными водами при помощи термодинамического моделирования на ЭВМ практически не имеет таких ограничений и часто может дать более полную информацию о подобных взаимодействиях. Авторы, опираясь на имеющийся у них опыт построения моделей гидротермальных систем [6-11], полагают полезным привлечь внимание гидрогеохимиков к возможностям компьютерного моделирования явлений, происходящих при реакциях урана с водами при низких Т и Р.

В данной работе приведена термодинамическая информация о растворенных частицах разно-валентного урана и ряде его твердых фаз и кратко напоминаются принципы моделирования гидрохимических процессов, подробно описанные в специальной литературе [12]. Рассмотрены модели взаимодействий в нескольких закрытых системах "урановые твердые фазы/вода" и модели поведения урановых твердых фаз в природных водах при экстремальных условиях реакций их друг с другом, возможных в локальных точках непосредственного соприкосновения этих контрагентов.

I. ИСХОДНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ВЗАИМОДЕИСТВИЙ В СИСТЕМЕ "ВОДА/ПОРОДА"

Расчеты моделей выполнены с помощью пакета программ ИСИ (НуёгоСИет181гу), предназначенного для моделирования равновесно-динамических процессов в системах произвольной сложности [13]. В основе алгоритма расчетной программы лежит принцип минимизации свободной энергии системы. Пакет НСИ опирается на базу термодинамических данных ИМТИЕЯМ [14].

Задаваемой информацией для расчета равновесного состояния исследуемой физико-химической системы являются: а) набор независимых компонентов этой системы (список ее химических элементов); б) набор зависимых компонентов системы (твердые фазы и частицы водного раствора, реальные из комбинаций заданных элементов); в) валовый химический состав исходной породы (или отдельной твердой фазы); г) валовый химический состав исходного раствора (типа вод); д) соотношение масс породы и раствора (масса породы может быть и нулевой); е) температура и давление, ж) свободные энергии Гиббса для всех минералов и растворенных частиц моде-

лируемой системы при всех T и P, автоматически табулируемые банком UNITHERM.

Итоговая информация (результаты расчета равновесий) включают в себя: а) валовые химические составы равновесных раствора и твердой

фазы; б) список и количества твердых фаз1, устойчивых при достижении равновесия (мольные количества, весовые проценты); в) формы нахождения компонентов в равновесном растворе (моляльная концентрация и коэффициенты активности всех частиц); г) значения pH, Eh, и I (ионная сила) растворов.

Для растворенных частиц и твердых фаз урана существует разнотипная информация. Чтобы пакет программ HCh мог включать их в моделирование, потребовался перерасчет всех имеющихся литературных данных [15-22] в форму, принятую для UNITHERM (стандартная энергия, энтропия, мольный объем и коэффициенты уравнений теплоемкости для твердых фаз; коэффициенты модели HKF или уравнения Рыженко для частиц водного раствора). Эти операции были выполнены ранее для свободных ионов U4+ и UO^+, карбонатных и гидроксильных комплексов U(IV) и U(VI). Сейчас они проведены для фторидных, фосфатных, хлоридных и других комплексов разно-валентного (III-VI) урана.

Данные об ионах u3+, u4+, uo2, и2 и их гидрокомплексах, включая UO2(aq) и UO3(aq), взяты из обобщения Е. Шока и др. [15], в котором есть информация о растворимости и02(к) и сведения, позволяющие оценить константы диссоциации гидрокомплексов при повышенных температурах. Термодинамические константы для частицы U02(aq) опираются на эксперименты Г. Паркса и Д. Пола [23], установивших, что растворимость уранинита при 100-300°С в восстановительных условиях не зависит от рН (при значениях > 4). Это говорит о преобладании в водной фазе нейтральной частицы U02(aq) или U(0H)4(aq). Данные для U03(aq) или U02(0H)2(aq) при 25°С взяты по рекомендации И. Гренте и др. [24], основанной на экспериментах по растворимости скупита U03 ■ 2H20. Надо сказать, однако, что при повышенных температурах согласие между оценкой свойств этих частиц в работе [15], экспериментами разных авторов (Т.М. Николаевой, A.A. Никитина и др. [17, 25, 26]) и обобщениями в работах [20, 24] ухудшается. Для реакции UO^+ + H20 -—- U03(aq) + 2H+, например, отличия могут достигать 0.5 ед. рК при 100°С и ~1 ед. рК при 250°С, по сравнению с оценкой A.B. Плясунова и И. Гренте [27].

1 Если в условиях расчета образуется газовая фаза, сообщаются ее мольные количества.

Таблица 1. Твердые фазы - минералы, потенциально возможные при равновесии и введенные в расчеты "порода-вода" в системе Н, О, К, Са, Ее, А1, Б1, С1, Е, Вг, Б, С, В, Р, К, И (база данных ИМТНБЯМ)

№ Название Формула № Название Формула

1 Графит С 36 Диопсид CaMgSi2O6

2 Железо Ее 37 Энстатит MgSiO3

3 Галит №С1 38 Форстерит Mg2SiO4

4 Сильвин КС1 39 Фаялит Еe2SiO4

5 Кварц Б1О2 40 Ее-хлорит Еe4Al4Si2Olo(OH)8

6 БЮ2 (ат) 41 М§-хлорит Mg5Al2SiзOlo(OH)8

7 Гематит Ее2О3 42 Тальк MgзSi4Olo(OH)2

8 Магнетит ЕезО4 43 Хризотил MgзSi2O5(OH)4

9 Диаспор А1О(ОН) 44 Кальцит СаСО3

10 Бемит А1О(ОН) 45 Арагонит СаСО3

11 Брусит Mg(OH)2 46 Сидерит ЕеСО3

12 Гетит ЕеО(ОН) 47 Доломит CaMg(COз)2

13 Гиббсит А1(ОН)3 48 Магнезит MgCO3

14 Портландит Са(ОН)2 49 Пирит ЕeS2

15 Каолинит А12Б12О5(ОН)4 50 Марказит ЕeS2

16 Пирофиллит А^О^ОН^ 51 Троилит ЕeS

17 Галлуазит А1^2О5(ОН)4 52 Гипс CaSO4 ■ 2Н2О

18 Мусковит КА13813О10(ОН)2 53 Ангидрит CaSO4

19 Аннит КЕе3АШ3О10(ОН)2 54 Апатит-ОН Са5(РО4)3(ОН)

20 Парагонит КаА13Б13О10(ОН)2 55 Апатит-Е Са5(РО4)зЕ

21 Флогопит КМ§зА1з81зОш(ОН)2 56 Флюорит СаЕ2

22 Иллит К0.бМ§0.25А12.3 Б1з.5Ош(ОН)2 57 Алунит KA1з(SO4)2(OH)2

23 Микроклин КА1Б13О8

24 Альбит №А^3О8

25 Анальцим КаА^2О5(ОН)2

2

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком