ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 401-408
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 539.21
МОДЕЛИ СТРУКТУР ЖИДКОГО МОНОЭТАНОЛАМИНА ПО ДАННЫМ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
© 2015 г. Н. К. Балабаев*, Д. К. Белащенко**, М. Н. Родникова***, С. В. Краевский***, И. А. Солонина***
* Российская академия наук, Институт математических проблем биологии, Москва **Национальный исследовательский технологический университет "Московский институт стали и сплавов" *** Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва
E-mail: rodnikova@igic.ras.ru Поступила в редакцию 12.05.2014 г.
Методом молекулярной динамики построены модели жидкого моноэтаноламина при температурах от 293 до 363 К размером 1000 молекул в основной ячейке в виде прямоугольного параллелепипеда. Проанализированы водородные связи О-Н—О, О-Н—N, N-Н—О, N—H-N в структуре моноэтаноламина в зависимости от времени моделирования и температуры. Установлено, что водородные связи образуют пространственную сетку, которая непрерывно перестраивается под действием тепловых флуктуаций. Концентрация димеров в моделях относительно невелика, с ростом температуры число водородных связей в моделях убывает. Определены времена жизни водородных связей и энергия активации процесса разрыва водородной связи при температурах 293—363 К.
Ключевые слова: моноэтаноламин, модель структуры, метод молекулярной динамики, сетка водородных связей.
DOI: 10.7868/S004445371503005X
Моноэтаноламин (МЭА) — представитель аминоспиртов, растворитель, широко применяющийся в химической технологии как поглотитель кислых газов, сырье для получения поверхностно-активных веществ, реагент нефтехимического и тонкого неорганического синтеза. Он относится к классу растворителей с пространственной сеткой водородных связей и является модельной системой биологических объектов. Молекула МЭА имеет две активные группы — гидроксильную и аминную — и способна образовывать внутримолекулярную водородную связь. Квантово-химические расчеты газовой фазы [1, 2], а также микроволновая [3, 4] и колебательная [5,6] спектроскопия разбавленных растворов МЭА в инертных растворителях показали преимущество гош-конформации молекулы МЭА и легкость ее перехода в конформацию транс. Структуры наиболее стабильных конформеров МЭА в газовой фазе представлены на рис. 1 [7]. Конформер (а) более стабилен.
Некоторые физико-химические свойства МЭА приведены в табл. 1. Из табл. 1 виден большой диапазон температур существования жидкой фазы, значительная вязкость ц, малый коэффициент самодиффузии Б, малая сжимаемость в и малый термический коэффициент объемного расширения х — значения, характерные для жидкостей с пространственной сеткой водородных связей [17].
Цель настоящей работы — исследование структуры и водородных связей жидкого МЭА в широком интервале температур, а также механизма подвижности молекул на сетке водородных связей.
МОДЕЛИ МОНОЭТАНОЛАМИНА
Была построена серия модельных ансамблей молекул жидкого МЭА (далее, для краткости, просто "моделей") размером 11000 атомов (1000 молекул) в основном прямоугольном параллелепипеде с периодическими граничными условиями. Моделирование МЭА проводилось методом молекулярной динамики (МД) с помощью программного
Рис. 1. Структуры наиболее стабильных конформеров МЭА в газовой фазе g'Gg' (а) и tGg' (б); 1 — O; 2, 4, 5, 7, 8, 10 - H; 3, 6 - C; 9 - N.
Таблица 1. Физико-химические свойства МЭА
Свойство Значение
M 61
Тпл, °C [8] 10.3
Ткиш °C [8] 170
p(25°C) х 103, кг/м3 [8] 1.012
n(25°C) X 10-3, Па с [9] 18.95
ц(25°с), D [10] 2.27
S(25°C) [11] 31.4
ß(r25°C) x 10-11, Па-1 [12, 13] 38.7
X X 10-5, K-1 [12, 13] 80.7
AmH, кДж/моль [14] 20.5
AmS, Дж/(моль К) [14] 56
AyapH, кДж/моль [15] 49.83
D X 10-5, см2/с [16] 0.042 (288 К)
0.055 (298 К)
0.093 (308К)
ED, кДж/моль 35.25
Еп, кДж/моль [9] 34.33
Таблица 2. Параметры потенциала валентных связей
Связь к, кДж моль 1 А 2 ¿0, А
C-C 1269 1.535
C-H 1406 1.093
C-O 1315 1.426
O-H 1547 0.974
C-N 1342 1.470
N-H 1650 1.018
Таблица 3. Параметры потенциала валентных углов
Связь к1, кДж моль-1 рад- 2 0о, град
C-C-H 194.2 110.07
C-C-O 283.4 109.43
C-O-H 197.2 108.16
H-C-O 283.4 109.43
H-C-H 283.4 109.43
H-N-H 146.5 109.50
H-N-C 192.6 116.78
N-C-C 277.3 110.38
N-C-H 277.3 110.38
Таблица 4. Два набора параметров ^ей и 8е12) потенциала торсионного взаимодействия [7], кДж моль-1
Связь ¿1 b2 ¿3
H- N- -C-C (Set1) -5.40 -2.47 3.43
O- C- -C-N (Set1) -4.27 -0.33 4.837
C- C- O-H (Set1) -1.80 0 -0.29
H- N- C-C (Set2) -5.73 -2.51 3.43
O- C- -C-N (Set2) -4.27 -0.46 4.837
C- C- O-H (Set2) 0.88 0.71 -0.29
комплекса ПУМА, разработанного в ИМПБ РАН, с использованием силового поля AMBER99 [18]. Этот комплекс был дополнен специальной процедурой задания начальной конфигурации системы и программами анализа структурно-динамических характеристик жидкого МЭА.
Выражения для внутри- и межмолекулярных сил включают вклады от всех валентных связей, всех валентных углов, всех торсионных углов, а также от ван-дер-ваальсовых и кулоновских взаимодействий между всеми атомами разных молекул и между парами атомов, не являющихся первыми или вторыми соседями внутри одной молекулы. Параметры взаимодействий и парциальные заряды на атомах МЭА были взяты такими же, как в работе [7].
Потенциал для валентных связей имеет вид: U = k(b — b0)2, где b и b0 — длина связи и ее равновесное значение, к — жесткость связи (табл. 2).
Потенциал для валентных углов: U = ki(8 — 9о)2, где 8 и 80 — валентный угол и его равновесное значение (в радианах), к1 — коэффициент жесткости угла (см. табл. 3).
Потенциал торсионного взаимодействия имеет вид:
U = ^b„ [1 + cos(np)],
п=1
где ф — торсионный угол, а Ь — коэффициенты. В табл. 4 приведены два набора параметров для потенциала (8еИ и 8е12), предложенные в работе [7]. Ван-дер-ваальсовые взаимодействия задавались потенциалом:
U (r) =
ULj(r) - ULj(rcut), r < rcl 0 r > rcut,
где ULJ — потенциал Леннард—Джонса:
ULj(r) = s[(R/r)12 - 2 (R/r)6]. Параметры R и s для различных пар одинаковых атомов приведены в табл. 5. При этом H(C), H(N) и Н(О) — это обозначения атомов Н, химически связанных с атомами С, N и O соответственно; C(N) и C(O) — обозначения для атомов С, химически связанных с атомами N и O соответственно. Для атомов различных типов использовались комбинационные правила:
Raß = 1 (Rаа +Rßß), 8aß = (еаа8ßß) '
Радиус обрыва потенциала задавался равным rcut = 10.5 Ä.
Для кулоновского взаимодействия приняли экранированный потенциал в виде
U = ■ W(r),
r
3
Таблица 6. Плотность (г/см3) моделей МЭА
Таблица 5. Параметры ван-дер-ваальсовых и кулонов ских взаимодействий
Атом е, кДж моль 1 к, А q, e0 ^1) q, e0 (Set2)
С(М) 0.458 3.816 0.2 0.06
С(О) 0.458 3.816 0.25 0.145
N 0.712 3.648 -0.88 -0.9
О 0.881 3.442 -0.6 -0.683
Н(С) 0.0657 2.774 0 0.06
Н^) 0.0657 1.200 0.335 0.36
Н(О) 0 0 0.36 0.418
Г, °С Опыт [22] Set1 Set2
20 1.012 1.0482 1.1038
25 1.0117 - -
30 1.0077 1.0374 1.0949
40 0.9998 1.0255 1.0867
50 0.9918 1.0141 1.0776
60 0.9837 1.0027 1.0677
70 0.9755 0.9900 1.0590
80 0.9674 0.9780 1.0493
где qí — парциальные заряды на атомах, Сс1 — размерная константа, переводящая энергию в кДж/моль, Щ(г) — безразмерная экранирующая функция:
[(1 - г/Д,в)2, г < Д^,
Ж (г)
10, г > Д
Здесь — радиус экранирования (в наших вычислениях он был равен 15 А). Если г выражено в А, а парциальные заряды на атомах — в единицах элементарного заряда электрона е0, то С = 1390.284. Заряды на атомах для двух наборов параметров ^еИ и Set2 [7]) приведены в табл. 5.
Постоянная температура поддерживалась с помощью столкновительного термостата [19], постоянное давление — с помощью баростата Бе-рендсена [20]. В случае АРТ-ансамбля размеры расчетной ячейки изменялись таким образом, чтобы обеспечить близкое к нулю давление по каждому из трех направлений. В случае АКТ-ансамбля размеры основной кубической ячейки определялись с учетом реальной плотности МЭА при заданной температуре.
Для получения представительных начальных данных была применена специальная многошаговая интерактивная процедура, использующая программу ПУМА в различных режимах и примененная нами ранее при моделировании этилен-гликоля [21, 22]. Первоначально молекулы МЭА были расположены регулярно в узлах простой кубической решетки с большим периодом, отвечающим очень малой плотности (~0.1 г/см3), и были заданы скорости, соответствующие достаточно высокой температуре (600 К). Далее было проведено моделирование на протяжении нескольких десятков пикосекунд при фиксированном объеме и этой высокой температуре. Частота столкновений с виртуальными частицами термостата на этой стадии задавалась высокой, чтобы разрушить корреляции, связанные с исходным регулярным расположением молекул. Следующий этап включал достаточно медленную релак-
сацию размеров системы для достижения более высокой плотности. Менялись также и параметры столкновительного термостата, но он присутствовал на всех этапах, что должно было препятствовать "застреванию" системы в непредставительной конфигурации.
В итоге была построена равновесная модель МЭА при температуре 333 К и давлении 1 атм. Эта модель использовалась в качестве начальной при построении моделей с иными температурами и давлениями. Таким образом были построены модели МЭА при температурах от 298 до 363 К, для которых имеются экспериментальные данные о плотности. Предварительная релаксация системы при каждой температуре велась не менее 2 нс, после чего рассчитывались характеристики системы на протяжении еще 500—600 пс. Расчеты были проведены для двух вариантов силового поля ^еП и Set2), предложенных в работе [7], и различающихся значениями параметров, представленных в табл. 4 и 5.
В табл. 6 приведены значения плотности моделей МЭА, построенных в АрТ-ансамбле при давлении 1 атм в сравнении с опытными данными. Из табл. 6 видно, что оба варианта силового поля завышают экспериментальную плотность МЭА, причем вариант Set2 завышает плотность на ~0.08 г/см3. В этом отношении вариант Set1 выглядит более пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.