ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 6, с. 775- 778
УДК 538.911+538.915+548.4
МОДЕЛИРОВАНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В РАСПОЛОЖЕНИИ ВАКАНСИЙ В СТРУКТУРЕ B1
© 2015 г. М. Г. Костенко1, А. А. Ремпель1 2, С. В. Шарф3
E-mail: rempel@ihim.uran.ru
Предложены простейшие структурные модели ближнего порядка в расположении вакансий в неупорядоченных соединениях со структурой B1. Модели построены на основе представления о парных корреляциях между вакансиями в пределах первых трех координационных сфер. Проведено компьютерное моделирование атомной структуры с учетом ближнего порядка. С целью последующего экспериментального подтверждения рассчитаны спектры рентгеновского рассеяния по формуле Дебая. Энергетическая выгода ближнего порядка доказана первопринципными квантово-ме-ханическими расчетами.
DOI: 10.7868/S0367676515060174
Для многих оксидов, карбидов и нитридов переходных металлов со структурой В1 характерно высокое содержание структурных вакансий. Как правило, вакантные узлы присутствуют только в неметаллической подрешетке.
В монооксидах ванадия и титана, а также в некоторых нитридах дефектными являются обе подрешетки [1]. Чтобы отобразить дефектность подрешеток, используют формулы МхХг, где х — концентрация атомов в металлической М, а г — в неметаллической X подрешетках [1]. Структурные вакансии могут располагаться в подрешетках как упорядоченно, так и неупорядоченно. Структуры упорядоченных фаз довольно подробно изучены, чего нельзя сказать о неупорядоченных фазах. Однако экспериментальные данные по дифракции рентгеновских лучей и электронов свидетельствуют о наличии ближнего порядка в расположении вакансий [2—11].
Структурные модели ближнего порядка предложены в работе [12]. Авторы исследовали парные корреляции в монооксиде титана и предложили моделировать ближний порядок с помощью дивакансий титан—кислород. Базисная структура была представлена в виде совокупности кубических кластеров, каждый из которых представляет собой 1/8 часть элементарной ячейки (рис. 1). Некоторая доля кластеров была оставлена без ва-
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург.
2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Екатеринбург.
3 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт математики и механики Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург.
кансий, а в остальных размещалась дивакансия титан—кислород. В одном случае расстояние между вакансиями в кластере было равно радиусу первой координационной сферы (притяжение вакансий), а в другом — радиусу третьей координационной сферы (отталкивание вакансий). Первопринцип-ные БЕТ-ООЛ-расчеты полной энергии показали, что ближний порядок энергетически выгоден и его необходимо учитывать при описании дефектной структуры неупорядоченной фазы.
Подход к моделированию ближнего порядка, предложенный в [2], является универсальным и может быть применен для любых бинарных соединений со структурой В1, содержащих структурные вакансии как в одной, так и в двух подрешетках. Представление структуры в виде совокупности кластеров позволяет моделировать разнообразные структуры в зависимости от типа дивакансий (а), количества кластеров, в которых они размещаются (б), возможностью размещения дивакансий между кластерами (в), количества дивакансий в кластере (г), ограничений на ориентацию дивакансий в кластере, ограничений на количество допустимых вакансий в радиусе я-ой координационной сферы от произвольно выбранной вакансии, входящей в дивакан-сию (д).
В данной работе подробно рассмотрим наиболее простые модели, основанные на парных корреляциях (рис. 1). Введем условие, что в каждом кластере может размещаться только одна дивакан-сия. Расстояние между вакансиями в дивакансии равно радиусу первой (рис. 1а), второй (рис. 1б) или третьей координационной сфер (рис. 1в). При этом первая и третья координационная сферы охватывает две подрешетки структуры В1, а вторая — только одну. Для каждого случая, изображенного на рис. 1, дополнительно рассмотрены два варианта: в одном из них дивакансии изоли-
776
КОСТЕНКО и др.
порядка на форму спектра рентгеновского рассеяния путем расчета рентгенограмм по формуле Дебая:
I (0) = NMfM (0) + Nxfx (0) + sin (C sin 0R¡j)
N i-1
+ fj (0) f (0)
(1)
Рис. 1. Модели ближнего порядка в расположении вакансий в неупорядоченных фазах. Базисная структура В1 представлена в виде несоприкасающихся кубических кластеров, каждый из которых представляет собой 1/8 часть элементарной ячейки. В некоторых кластерах размещена одна дивакансия металл-неметалл (жирные линии). Расстояние между вакансиями в дивакансии равно радиусу первой (а), второй (б) или третьей (в) координационной сферы.
рованные, а в другом вакансии могут входить в состав двух и более дивакансий.
Для проверки возможности реализации ближнего порядка по заданным правилам проведено компьютерное моделирование атомной структуры и вычислены предельные концентрации вакансий, для которых применимы предлагаемые модели. С целью последующего экспериментального определения исследовано влияние ближнего
C sin
i=2 j=1 Ч
где I — интенсивность рассеяния, 9 — угол дифракции, NM, NX — количества атомов металла и неметалла соответственно в кристалле, N — общее количество атомов в кристалле, f и f — атомные факторы рассеяния [13] атомов с номерами i и j (fM илиfX), Rj — расстояние между атомами i и j, C — постоянная. Величины fM, fX и Rj определяют химическую индивидуальность соединения. При расчетах всех спектров принято, что Rj = 400 пм, а в качестве значений величин fM и fX использованы атомные факторы рассеяния титана и кислорода соответственно [13]. Длина волны рентгеновского излучения принята равной 154.18 пм (^а-линия меди). Расчеты по формуле (1) были проведены на суперкомпьютере "Уран" Института математики и механики УрО РАН. Виртуальные кристаллы имели форму шара и содержали около 1 млн узлов базисной структуры. Шаг по углу рассеяния 2 составлял 0.04 град.
Предельные концентрации вакансий представлены в табл. 1. Для структурных моделей с неизолированными вакансиями предельная концентрация определяется условием, что в каждом кластере может размещаться максимум одна дива-кансия. В модели, построенной на основе корреляций в третьей координационной сфере, минимальное расстояние между разнотипными вакансиями равно радиусу третьей сферы. В результате модель становится непригодной для структур монооксида титана и ванадия с концентрациями по 15 ат. %, а модель, учитывающая корреляции во второй сфере, — для карбидов металлов IV группы, содержание вакансий в неметаллической подре-шетке которых может доходить до 50 ат. %.
На рис. 2 представлены рассчитанные рентгенограммы модельных кристаллов с различными концентрациями вакансий для случая неизолированных пар. Ближний порядок обнаруживается по вариациям диффузного фона. По типу вариации можно отличить одну модель от другой. Например, для случая предельной концентрации вакансий, в спектре на рис. 2в наблюдается минимум при 17.7 град и максимум при 31.2 град, а в спектре на рис 2a — только максимум при 17.7 град.
Величина вариаций диффузного фона в спектрах, соответствующих структурным моделям, предложенным для первой и третьей координационных сфер (рис. 1a и 1в соответственно) позволяет рассчитывать на возможность их экспери-
а
МОДЕЛИРОВАНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В РАСПОЛОЖЕНИИ ВАКАНСИЙ 777
Таблица 1. Предельные концентрации вакансий для рассмотренных структурных моделей
Структурная модель (1 - X) (1 - г)
Изолированные пары вакансий металл—неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу первой координационной сферы 0.2402 0.2402
Изолированные пары вакансий металл—неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу третьей координационной сферы 0.1117 0.1117
Изолированные пары вакансий неметалл—неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу второй координационной сферы 0 0.1474
Неизолированные пары вакансий металл—неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу первой координационной сферы 0.2500 0.2500
Неизолированные пары вакансий металл—неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу третьей координационной сферы 0.2312 0.2312
Неизолированные пары вакансий неметалл—неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу второй координационной сферы 0 0.5000
Таблица 2. Полная энергия некоторых соединений с вакансиями, расположенными в соответствии с различными структурными моделями
Соединение Структурная модель Полная энергия в расчете на одну формульную единицу
ГЮ1.0 Статистическое размещение вакансий -2023.25 ± 0.04
Изолированные пары вакансий металл-неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу первой координационной сферы -2023.21 ± 0.03
Неизолированные пары вакансий металл-неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу третьей координационной сферы -2023.35 ± 0.02
Сверхструктура М5Х5 (мон.) (дальний порядок) -2023.52
Статистическое размещение вакансий -2390.26 ± 0.05
Изолированные пары вакансий металл-неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу первой координационной сферы -2390.16 ± 0.06
Неизолированные пары вакансий металл-неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу третьей координационной сферы -2390.43 ± 0.05
Т1С2/з Статистическое размещение вакансий -1696.11 ± 0.01
Неизолированные пары вакансий неметалл-неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу второй координационной сферы -1696.13 ± 0.01
N^5/6 Статистическое размещение вакансий -1740.42 ± 0.01
Неизолированные пары вакансий неметалл-неметалл, расстояние между вакансиями в паре равно радиусу второй координационной сферы -1740.41 ± 0.01
ментального подтверждения, в то время как для модели, описывающей распределение вакансий во второй координационной сфере, вариации диффузного фона малы (рис 1б).
Оц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.