ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 9, с. 74-80
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 538.956
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ © 2015 г. М. А. Кожушнер*, В. Л. Боднева, Л. И. Трахтенберг
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таИ: kozhushner@gmail.com Поступила в редакцию 03.09.2014
Обсуждена взаимосвязь эмпирических параметров известной формулы Гавриляка—Негами с физическими характеристиками металлсодержащих наноструктурированных композитов. Рассмотрение проводится на основе нефеноменологической теории комплексной диэлектрической проницаемости указанных материалов. Оказалось, что абсолютные величины и температурная зависимость эмпирических параметров во многом зависят от энергии электронов в ловушках, расположенных вокруг металлических наночастиц. При этом, если частотная зависимость диэлектрической проницаемости в области максимумов неплохо описывается эмпирической формулой, то с интерпретацией температурной зависимости дело обстоит гораздо хуже, и придавать эмпирическим параметрам какой-либо физический смысл не стоит.
Ключевые слова: наночастицы, наноструктурированные композиты, диэлектрическая проницаемость.
Б01: 10.7868/80207401X15090083
Композиционные материалы, содержащие металлические и полупроводниковые наночастицы, привлекают заметное внимание вследствие их уникальных физико-химических и электрофизических свойств. К ним относятся диэлектрические, проводящие, сенсорные, каталитические, фотоэлектрические и магнитные свойства. Благодаря этим вышеуказанным качествам наноком-позиционные материалы можно использовать в различных областях. Рассмотрению эксплуатационных характеристик нанокомпозитов посвящен ряд обобщающих публикаций [1—5].
Нетрудно видеть, что во всех перечисленных свойствах определяющую роль играет электронная структура наночастиц, изучение которой проводится различными способами. Одним из прямых методов исследования электронной структуры нанокомпозиционных материалов является диэлектрометрия, позволяющая получать информацию о действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости, а следовательно, и о проводимости (см., например, обзор [6]).
Стандартное описание диэлектрических характеристик различных материалов базируется на известных феноменологических выражениях [7—9]. Эти выражения есть обобщения основополагающей теории полярных жидкостей Дебая [10]. Детальный обзор по использованию развитых фено-
менологических представлений для объяснения явлений в сложных конденсированных системах представлен в работе [11]. Наиболее общая феноменологическая формула для комплексной диэлектрической проницаемости имеет вид [9]
8(Ш, Т) = 8„ + -, (1)
[ 1 + (I шх/а
где ю — частота электромагнитного поля, е(ю, Т) — комплексная диэлектрическая проницаемость системы, и — диэлектрические проницаемости при нулевой и бесконечной частоте, т^ — эффективное время релаксации. В формуле (1) введены эмпирические параметры а и в [9] для адаптации формулы Дебая [10] к экспериментальным данным, полученным для исследуемых систем. При подгонке формулы (1) к экспериментальным данным можно подобрать эти параметры так, чтобы описать эксперимент, но их физический смысл и зависимость от реальных физических параметров системы в настоящее время остаются неизвестными.
Недавно нами была развита нефеноменологическая теория комплексной диэлектрической проницаемости нанокомпозитов, содержащих металлические или полупроводниковые наноча-стицы [12, 13]. Это стало возможным благодаря
тому, что для таких систем удалось определить механизм возникновения особенностей в диэлектрических спектрах. Действительно, было показано, что особенности диэлектрических спектров в ряде систем (металлических и полупроводниковых наночастицах в полимерах, в частности полипа-раксилилене [14], в пористых стеклах [12, 15] и смешанных полупроводниковых пленках [16, 17]) связаны с переносом электрона между наночасти-цами. Кроме того, предыдущие изучения каталитических и сенсорных свойств металлсодержащих пленок показали [18, 19], что только нанокомпози-ты, для которых обнаружены особенности в диэлектрических спектрах, демонстрируют каталитические и сенсорные эффекты. Вместе с тем известно, что именно перенос электрона играет существенную роль в этих процессах.
В результате построения нефеноменологической теории были получены выражения для действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости, которые являются функциями коэффициента диффузии, времени релаксации, глубины ловушек электронов, а также свойств наночастиц и матрицы. Было показано [12, 13], что с помощью развитой модели при разумных значениях этих параметров можно описать топологию экспериментальных спектров. Таким образом, из сопоставления эмпирических феноменологических параметров тер а, в из формулы (1) с реальными физическими параметрами системы появляется возможность найти связь между ними. В этом и состоит задача данной работы.
ОПИСАНИЕ НЕФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Рассматривается среда с диэлектрической проницаемостью е0, содержащая наночастицы металла. Плотность наночастиц N достаточно мала, так что суммарный объем металла существенно меньше полного объема среды. Наночастицы металла поляризуются во внешнем электрическом поле за времена, порядка обратных плазменных частот юр1. Эти частоты на много порядков больше частот ю, при которых проводили измерения. Следовательно, вклад в поляризуемость от металлических наночастиц практически не зависит от частоты и поэтому он исчезает в числителе формулы (1). Таким образом, изменения в е(ю, Т) композита по сравнению с чистым стеклом могут происходить только вследствие взаимодействия электронов металла с материалом стекла.
Предполагается, что наночастицы сферические (со средним радиусом К) и в среде (стекле) имеется большое число электронных ловушек. Энергия электронов в этих ловушках лежит ниже зоны проводимости стекла, но выше энергии Ферми металла (точнее, "энергии Ферми" в на-
ночастице в случае, если К меньше чем несколько десятков ангстрем) на величину А. Принимаем, что А > кТ, поэтому наночастицы могут быть ионизованы лишь однократно. Следовательно, концентрация положительно заряженных нано-частиц есть С+ = М+/Ы < 1, где и N — число заряженных наночастиц и их полное количество.
Существует три типа заряженных ловушек: 1) ловушка с электроном, связанная с заряженной наночастицей; 2) ловушка с электроном, связанная с нейтральной наночастицей; 3) "свободная" заряженная ловушка, когда электрон может перепрыгивать из одной ловушки в другую, передвигаясь, таким образом, по всему образцу. Энергии взаимодействия заряженных ловушек первого и второго типов с наночастицей равны
Е1(г) = -г2/&оГ + £ро1, (2)
^(г) = £ро1, (2а)
где е — величина заряда электрона; е0 — статическая диэлектрическая проницаемость стекла; г — расстояние от центра наночастицы до ловушки, в которой находится электрон; ерЫ — энергия поляризационного взаимодействия заряженной ловушки и металлической наночастицы [20], равная
^ ро1
2 03
е Дк
2е0г2(г2 - Д2)
(3)
С учетом того, что А > кТ, можно считать, что вблизи наночастицы может находиться не более одной заряженной ловушки. Тогда равновесное распределение связанных ловушек ж-го типа (, = = 1, 2) по г и углам 9, ф около 1-й наночастицы есть
П(г, 9, ф) = -1-1- ехр{-6: (г)/кТ}, II 4п
где статистический интеграл
Д г
I: = ¡лхР ( - ^(
кТ
(4)
(5)
Д + с
Здесь а — среднее расстояние между ловушками и предполагается, что ближайшая к наночастице ловушка находится от нее на расстоянии а; предельное расстояние К,,, определяется условием, что разница энергий при нахождении электрона на двух соседних ловушках становится порядка кТ (см. [12, 13]).
Рассмотрим теперь систему дипольных моментов, образованных заряженными ловушками, связанными с наночастицами. Энергия связи электрона в ловушке с наночастицей (см. выражения (2), (2а), (3)) зависит только от г, поэтому электроны могут свободно перепрыгивать из ловушки в ловушку, если изменяются лишь угловые координаты относительно наночастицы. Диполь-
ныи момент системы с заряженной ловушкой у /-й наночастицы на расстоянии г от нее складывается из момента связанного электрона относительно центра наночастицы и моментов наведенных на поверхности сферической металлической наночастицы поляризационных зарядов [20]. Такая система зарядов создает на большом расстоянии от системы поле диполя
mí■ = -ет(1 - Я3/ г3).
(6)
При этом ловушки второго типа отличаются от ловушек первого типа наличием кулоновского поля, не имеющего отношения к диэлектрическим свойствам.
При исследовании диэлектрических свойств система находится во внешнем переменном электрическом поле. Пусть ось г направлена вдоль этого электрического поля, E(t). Тогда г-проек-ция плотности полного момента системы связанных заряженных ловушек есть
И,
(0 = А v¡YJ
-е | н](г, 0, Ф, 0 г3 х
(7)
( ^
1 - К
3
V г У
cos 0 sin 0 йг ( d0) dф
где величины m¡■ определены уравнением (6). Тогда равновесная функция распределения по углам, с учетом малости поля Е, при 8е, < кТ имеет вид
п, е?(9, ф; г) = (1/4я)(1 - т(г)Есо$9/кТ). (10)
Равновесное значение полного момента, образованного связанными с наночастицами электронами в ловушках, получится при подстановке соотношений (10) в выражение (7).
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ
Согласно работам [21, 22], для определения диэлектрической проницаемости е(ю, Т) необходимо знать функцию релаксации Ф(0 полного момента системы М(0 при внезапном выключении поля Е в момент времени I = 0, если до этого поле было постоянным. Для системы независимых моментов функция Ф(0 определяется выражением
М(0 = Ф(*)М(0), (11)
причем начальное значение момента М(0) равно его равновесной величине. Тогда, согласно работе [2],
б(ю, Т) - б„(Т) _
е'(0, Т) - е„(Т)
= 1 -1 ю
гю \е1№'Ф(г, Т)Ж + /.
ю
(12)
В формуле (7) проведено усреднение по радиусам наночастиц и суммирование по типам ловушек.
Энергии взаимодействия электронов в ловушках с наночастицами (см. формулы (2),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.