ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 907-914
УДК 544.654.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛА В ПОРАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
© 2015 г. Д. А. Бограчев1, В. М. Волгин*, А. Д. Давыдов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, Россия *Тульский государственный университет 300012, Тула, просп. Ленина, 92, Россия Поступила в редакцию 12.08.2014 г.
Проведено теоретическое исследование процесса заполнения пор при электроосаждении металла в порах анодного оксида алюминия в потенциостатическом режиме. Использованная модель учитывает перенос катионов осаждающегося металла внутри пор и во внешнем диффузионном слое, толщина которого определяется гидродинамическими условиями. Кинетика электроосаждения металла описывается уравнением смешанной кинетики при больших отклонениях от равновесия. В квазистационарном приближении получено аналитическое решение задачи для пор, имеющих различную начальную длину, которая характеризуется нормальным законом распределения. Дано сравнение полученных результатов с решениями численным методом.
Ключевые слова: электроосаждение металла, анодный оксид алюминия, нанопроволочки, электроосаждение через матрицу, неравномерное заполнение пор
Б01: 10.7868/80424857015090042
ВВЕДЕНИЕ
Электроосаждение металлов, сплавов, полупроводниковых материалов в поры анодного оксида алюминия (АОА), который используется в качестве матрицы, является одним из методов получения новых наноматериалов [1—13]. Пористый слой АОА обычно имеет толщину нескольких десятков микрометров с порами диаметром в десятки нанометров и расстоянием между порами, в несколько раз превышающем диаметр пор, что обеспечивает очень высокую плотность пор на квадратный сантиметр (до ~1010 см-2) [9].
Матрицы получают электрохимическим оксидированием алюминия с последующим удалением барьерного слоя оксида и алюминиевой подложки. Для создания токоподвода к матрице на одну сторону пористого слоя АОА наносится слой металла, например золота. На рис. 1 изображена матрица в положении до начала заполнения пор металлом (рис. 1а) и в положении, когда поры заполнены металлом (рис. 1б). В общем случае по разным причинам заполнение пор металлом может происходить не одновременно. Одной из причин является некоторое начальное различие глубины пор. На рис. 1б видно, что к моменту времени, когда неко-
1 Адрес автора для переписки: bograchev@gmail.com (Д.А. Бограчев).
торые поры полностью заняты металлом, другие поры заполнены лишь частично.
На основании ранее опубликованных работ, можно выделить две главные стадии процесса заполнения пор металлом:
1. Стадия нестационарной диффузии. После приложения потенциала ток быстро увеличивается, а затем уменьшается с течением времени из-за увеличения толщины диффузионного слоя от нуля до некоторого значения, которое определяется условиями проведения процесса. На этой стадии выполняется уравнение Коттрелла [14].
2. Основная стадия, в ходе которой ток несколько увеличивается с течением времени из-за уменьшения длины незаполненной металлом части. Длительность этой стадии (?йи) существенно больше, чем длительность первой стадии.
После заполнения пор, металлические нано-проволочки выходят за пределы матрицы, постепенно вся поверхность АОА покрывается сплошным слоем металла. Эффективная поверхность катода увеличивается, что приводит к увеличению тока, до тех пор, пока вся поверхность не будет покрыта металлом. Ток может увеличиваться в различной степени в зависимости от условий проведения процесса. Например, увеличение тока может быть незначительным, если осаждение
(а)
(б)
1
Рис. 1. Схема матрицы из нанопористого анодного оксида алюминия для электроосаждения металла в поры: 1 — токо-проводящий слой, выполняющий функцию токоподвода к катоду, 2 — нанопористая матрица из оксида алюминия, 3 — пора матрицы, 4 — поверхность матрицы, соответствующая одной поре, 5 — частично заполненная пора, 6 — полностью заполненная пора.
проводится в режиме, близком к предельному току, а внешние гидродинамические условия создают достаточно толстый внешний диффузионный слой.
Величина тока и время заполнения пор ?я11 зависят от потенциала электрода: чем выше потенциал (перенапряжение катодной реакции), тем больше ток и короче период времени, необходимый для заполнения пор ?я11.
Ранее [15] были получены аналитические выражения для расчета тока и времени заполнения пор при потенциостатическом осаждении металла в поры одинаковой длины. Было показано, что значительный рост тока может наблюдаться еще до выхода осадка за пределы матрицы. В работе [16] был учтен эффект неравномерного заполнения пор и получены численные решения задачи при различной начальной длине пор (или запаздывании начала процесса заполнения пор металлом) в зависимости от величины приложенного потенциала. При перенапряжениях катодной реакции выделения металла ниже некоторого критического значения начальные различия глубины пор сохраняются до окончания процесса, до того момента, когда первые поры будут заполнены. При перенапряжениях выше некоторого критического значения начальная разница по глубине пор резко увеличивается к концу процесса.
Полученное в [16] численное решение задачи электроосаждения металла в поры, имеющие различную начальную длину, требует выполнения достаточно большого объема вычислений для получения адекватных результатов. Трудоемкость решения задачи может быть существенно уменьшена за счет получения приближенного аналитического решения, учитывающего характер неравномерности длин пор.
Целью настоящей работы является получение аналитического решения задачи о неравномерном заполнении пор для нормального распределения начальных длин пор.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
В модели электроосаждения металла в поры матрицы, имеющие различную начальную длину, будут использованы следующие три допущения:
1. Допустимость использования квазистационарной одномерной аппроксимации. Эта аппроксимация базируется, во-первых, на большом аспектом отношении пор: длина пор много (на два-три порядка) больше, чем радиус пор. Во-вторых, время формирования диффузионного слоя на несколько порядков меньше, чем время заполнения пор металлом.
2. Концентрация катионов металла в устье поры определяется осредненным потоком катионов во внешнем диффузионном слое, а не их потоком внутри индивидуальной поры. Это допущение базируется на том факте, что расстояние между соседними порами сравнимо с радиусом пор и много меньше толщины внешнего диффузионного слоя. Наличие внешнего диффузионного слоя позволяет учитывать взаимодействие между процессами осаждения металла в разных порах.
3. Предполагается наличие только одной реакции в порах — реакции осаждения металла.
Как и в предыдущих работах [15, 16], будем рассматривать процессы переноса в диффузионном слое, состоящем из двух частей: в матрице, внутри пор (толщина Ь этой части диффузионного слоя изменяется с течением времени из-за по-
степенного заполнения пор металлом) и за пределами матрицы, в прилегающем к матрице слое раствора, неизменная во времени толщина которого 8 определяется гидродинамическими условиями в электрохимической ячейке (рис. 2).
А. Случай пор одинаковой длины
Развитый в работах [15, 16] подход к аналитическому решению задачи о заполнении металлом пор для случая одинаковой начальной длины пор позволил получить следующие выражения.
Дифференциальное уравнение, описывающее процесс заполнения пор
дь = _ шрс{] (1)
дг урм(Ь + 8а + 5 к)'
где М — молярная масса металла; Б — коэффициент диффузии электроактивных катионов в сво-
~ пГс0Б бодном электролите; о к =-0—ехр
ЛУ
/а^Л) \ЯТ!
пара-
Ь = -(5Й + 8к) + К + 8к + й)2 - 2—° г. (3) V РмУ
Уравнения для средней плотности тока по поверхности образца
Л =
епВБс0
у (ь + 8а +8 к)
(4)
метр, связанный с кинетикой электроосаждения металла, который может быть формально представлен в виде дополнительной длины поры (дополнительной толщины диффузионного слоя); у — отношение коэффициента диффузии катионов в "свободном электролите" к коэффициенту их диффузии в поре. (Уменьшение коэффициента диффузии может наблюдаться в узких порах [3, 17—19].)
8а = — — параметр, который может рассматри-ГУ
ваться как эффективная толщина внешнего диффузионного слоя; рм — плотность металла, с0 — концентрация катионов металла в объеме раствора, Г — отношение между потоком электроактивных ионов к электроду с частично изолированной поверхностью и потоком этих катионов к неизолированному электроду (поверхность частично изолированного электрода состоит из активных зон — пор, и неактивных зон — непроводящего А1203); е — пористость матрицы, у0 — плотность тока обмена, а — коэффициент переноса, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура.
Начальные условия для уравнения (1) определяются толщиной пористой матрицы й:
Ь=0 = й (2)
Уравнение для зависимости Ь от времени
Рис. 2. Схема для расчета массопереноса при электроосаждении металла в пору: 1 — проводящий слой (то-коподвод), 2 — матрица, 3 — пора, 4 — часть поры, заполненная металлом, 5 — пространство между матрицей и вспомогательным электродом, заполненное раствором электролита.
и для концентрации катионов в устье поры:
(
Ся — С0
1 -
5н
Л
ИБсп
(5й + 5к + й)2 - 2^о г
(5)
РмУ /
Аналитические соотношения (3)—(5) позволяют для случая пор одинаковой начальной длины определить, как изменяются с течением времени длина незаполненной части поры (3), средняя плотность тока (4) и концентрация катионов металла в устье поры (5). Кроме того, может быть определена концентрация катионов на поверхности растущего осадка металла [15].
В. Случай пор разной длины — численное решение
Рассмотрим теперь случай, когда поры имеют различную начальную длину. В этом случае для образца с общей площадью поверхности S будут справедливы следующие соотношения:
N
1 N
Л 1=1
^ Л р
I=1
N
= Л
(6)
где N — общее число пор, д — плотность тока в /-ой поре, Лр — средняя плотность тока в порах, зр — площадь поперечного сечения одной поры. Средняя концентрация катионов в устье пор:
) = С0 +Рм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.