ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 634-642
УДК 541.127:541.124
МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНИЦИИРОВАННОГО ПРОЦЕССА ПРИСОЕДИНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И АТОМОВ ВОДОРОДА К КИСЛОРОДУ ПО НЕРАЗВЕТВЛЕННО-ЦЕПНОМУ МЕХАНИЗМУ
© 2007 г. М. М. Силаев
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова mmsilaev@rc.chem.msu.ru Поступила в редакцию 01.02.2007 г.
Предложена схема свободнорадикального неразветвленно-цепного процесса окисления углеводородов. Схема включает реакцию образования малоактивного радикала Я04 (например, 0-СН3С6Н4СН2 О4), не участвующего в дальнейшем продолжении цепи. Эта реакция способна эффективно конкурировать с реакциями продолжения цепи через активный углеводородный радикал Я/ и по мере увеличения концентрации кислорода в реакционной системе начинает ингибировать цепной процесс. На основе схемы реакций выведены методом квазистационарных концентраций кинетические уравнения, позволяющие описать немонотонные (с максимумом) зависимости скоростей цепного образования молекулярных продуктов окисления от концентрации кислорода. Рассмотрены энергетика ключевых радикал-молекулярных реакций и применение предложенной схемы к неразветвленно-
цепному окислению водорода с участием малоактивного радикала Н04.
В предыдущих работах [1, 2] рассмотрена кинетика неразветвленно-цепных процессов присоединения насыщенных свободных радикалов по двойным связям С=С и С=0 молекул алкенов и формальдегида соответственно. Предложенные схемы для кинетического описания этих процессов включали на стадии развития цепи реакции, параллельные, или конкурентные, реакциям продолжения цепи через активный свободный радикал. В настоящей работе с аналогичной точки зрения рассмотрено присоединение к молекулярному кислороду как углеводородных свободных радикалов (в том числе и ненасыщенных), так и атомов водорода.
Присоединение свободного радикала или атома к одному из двух связанных кратной связью атомов молекулы кислорода приводит к образованию пероксильного свободного радикала и является началом процесса окисления, лежащего в основе химической эволюции. Пероксильные свободные радикалы, отрывая затем какой-либо наиболее подвижный атом от молекул окисляемого вещества или распадаясь, превращаются в молекулярные продукты окисления. Конкурентной этим двум последним реакциям на стадии развития цепи может быть только реакция присоединения пероксильно-го радикала к молекуле кислорода (при достаточно больших концентрациях последнего) с образованием наибольшего по массе и геометрическим размерам вторичного тетраоксильного радикала-
аддукта 1 : 2, менее активного, чем первичный пе-роксильный радикал-аддукт 1 : 1, и поэтому не участвующего в дальнейшем продолжении цепи. При невысоких температурах процесс идет по не-разветвленному цепному механизму.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Обычно выпуклая кривая зависимости скорости аутоокисления углеводорода ЯН от парциального давления кислорода с ростом этого давления возрастает, достигает некоторого предела и далее не изменяется [3]. В этих случаях процессы окисления достаточно удовлетворительно описываются кинетикой на основе общепринятой схемы реакций [3-8] с участием двух типов свободных радикалов - ведущего цепь присоединяющегося к кислороду углеводородного радикала Я/ (адден-
да) и радикала присоединения Я02 (аддукта 1 : 1). Однако существующие механизмы не могут быть применимы для описания процесса в тех случаях, когда зависимость скорости инициированного окисления от концентрации кислорода имеет максимум (рис. 1 и 2) [9, 10]. К описанию такого рода зависимостей может быть применена конкурентная кинетика радикально-цепного присоединения [1, 2], базирующаяся на схеме реакций с участием в них, помимо указанных двух типов свободных радика-
5 —3
X X 10 5, моль дм 3
3 и л
л о
£
0
X
о >
3
1
0 2 4 6 8
3 —з
X X 103, моль дм 3
Рис. 1. Восстановление функциональной зависимости скорости Кз(Я02Н) образования гидропероксида 2-метилбензила от начальной концентрации х растворенного кислорода (кривая 1) по уравнению (1а) при значении в нем параметра в = 0 (оптимизация по параметру а) из эмпирических данных (О) для системы орто-ксилол-кислород [9] (стандартное отклонение аппроксимации функции Бу = 5.37 X 10-7). Восстановление функциональной зависимости суммарной скорости Уз 7(^02) образования пероксида водорода от начальной концентрации х растворенного кислорода (кривая 2) по уравнениям (1а) и (5) при в = 0 (оптимизация по параметру а) из эмпирических данных (□) у-радиолиза воды, насыщенной водородом и содержащей различные концентрации кислорода [34] (Бу = = 1.13 X 10-8). Описание зависимости скорости У3СН2О2) от начальной концентрации х кислорода (пунктирная кривая) на основе уравнения (1а) (оптимизация по параметру а) и данных для кривой 2 (Бу = = 1.73 X 10-8).
лов, радикала третьего типа Я04 (аддукта 1 : 2), ингибирующего цепной процесс.
Схема
Зарождение цепи:
2к,
1. I
2 Яп
1а. ЯП + ЯН
ЯоН + Я.
Продолжение цепи: 2. Я + 02 —^ Я02,
3. Я02 + ян
Я02Н + я
V(O2) X 106, моль дм-3 с-1 5 10 15
1.0 \ ' л о у о 1
о0.8 я ' \ 1 1 2 V / \ ч
I0.6 о 3
М I0.4 / / / / / / / V \ & \ \ V ь ^ 4 1 ч \ \л
0.2 О / 1 1 1
0 1 2 3 4
X X 103, 1 1 -3 моль дм | 1
-
3м 3 д
ь л о
6
2 2
О
2
X
>
0
20
80
100
40 60
х, %
Рис. 2. Зависимости квантовых выходов пероксида водорода (кривая 1) и воды (кривая 2) от начальной концентрации х кислорода в системе водород-кислород, образующихся в процессе фотохимического окисления водорода (длины волн используемого света 171.9-172.5 нм, общее давление 105 Па, комнатная температура [32]). Зависимость скорости УН2О2) образования пероксида водорода от скорости УО2) прохождения молекулярного кислорода через газоразрядную трубку с атомарным (кривая 3) и молекулярным (кривая 4) водородом, при этом атомарный водород предварительно был получен в газоразрядной трубке из молекулярного водорода (общее давление 25-77 Па, температура 77 К [10]). Символы - экспериментальные данные.
3а. Я02
Я( _Н) Н0 + Я'0-
к3
(или Я(-2Н)Н0 + -0Н), 36. Я'0-(Я00 + ЯН (или • 0Н + ЯН
к
36 Я"0Н(Я0Н) + я Н20 + Я).
Ингибирование: 4. Я02 + 02
Я04
Обрыв цепи 5. 2Я
ЯЯ
(или Я0Н + Я0-),
(или Я(-2Н)Н + ЯН),
6. я + Я04 —^ ян + я(-2н)но + 03
(или Я(-2Н)Н + Я(-2Н)Н0 + Н2О + О2, Я0Н + Я(-2Н)Н0 + 02,
6
8
4
2
1
к
3а
к
3
7. 2RO4
2k7
ROR + O3, RO2R + O2),
R(-2H)H + R(-2H)HO + H2O + 3O2,
или 2O3
(или ROH + R(-2H)HO + 3O2, или 2O3, 2R(-2H)HO + H2O2 + 2O2, 2R(-2H)HO + H2O + O3 + O2,
RO2R + 3O2, или 2O3).
Схема включает на стадиях зарождения и развития цепи последовательные реакции 1, 1а; 2, 3; 3 а, 36; параллельные (конкурентные) реакции 3, 3 а; 3, 4; 3 а, 4 и последовательно-параллельные реакции 2, 4. Кинетическая модель окисления, описываемая этой схемой, отличается от кинетической модели цепного процесса присоединения 1-гидроксиалкильных радикалов к свободной (де-сольватированной) форме формальдегида в не-метанольных спиртово-формальдегидных системах [2, 11, 12] только отсутствием образования молекулярного аддукта 1 : 1 в реакции 4.
В реакции 1 распада инициатора I образуется какой-либо активный радикал R0, который по реакции 1а, превращаясь в конечный продукт R0H, генерирует алкильный радикал R\ участвующий в продолжении цепи. В реакции 2 в результате присоединения свободного радикала R^ к молекуле кислорода возникает алкилпероксильный активный радикал-аддукт 1 : 1 RO2 [8], который обладает повышенной энергией за счет энергии, высвобождаемой при превращении связи O=O в простую RO-O^ (в случае присоединения при стандартных условиях в газовой фазе алкильных Сх-С4 радикалов 115-130 кДж моль-1 [3, 13, 14], аллильного -73 кДж моль-1 [13]), и поэтому способен в месте своего образования распадаться по реакции 3 а или реагировать с какой-либо из соседних молекул по реакции 3 или 4, не диффундируя далее в растворе, т.е. не участвуя в реакциях обрыва цепи. В реакции 3 при взаимодействии радикала-ад-
дукта RO2 с молекулой углеводорода RH образуется по цепному механизму алкилгидропероксид RO2H (с регенерацией ведущего цепь радикала R\ при определенных условиях эту реакцию можно рассматривать как обратимую [4]) или спирт ROH (с последующей регенерацией радикала R^ в реакции 36). Последнее (альтернативное) направление реакции 3 включает четыре стадии разрыва старых и возникновения новых двух химических связей в реагирующих структурах. В реакции 3а происходит изомеризация и распад алкилперок-
сильного радикала-аддукта RO2 с разрывом связей O-O и С-С или С-H [3, 6] и образуется карбонильное соединение R(_H) HO или R(-2H)HO, в ре-
акции 36 - спирт R"OH или вода и регенерируется свободный радикал R^ (здесь R' и R" - радикалы с меньшим, чем в R, числом атомов углерода). Как следует из данной схемы процесса, последовательные реакции 3 а и 36 (равные по скорости в рамках квазистационарного приближения) с образованием и расходованием в них высокоактивного осколочного оксильного радикала R'O (или •OH) можно представить как одну общую бимолекулярную реакцию 3а,б, протекающую в "клетке" из молекул растворителя. Аналогично можно формально рассматривать как равные по скорости и вторые, данные в схеме в скобках, альтернативные направления реакций 3 и 36 с участием алкоксильного радикала RO\ Реакция 3 для простых алкильных Сх-С4 радикалов R с образованием алкилгидропероксида RO2H является эндотермической (AH°98 = 30-80 кДж моль1), c образованием спирта ROH - экзотермической (AH°98 = -120...
-190 кДж моль-1), тогда как параллельная ей реакция 3 а с образованием карбонильного соединения и свободных алкоксильного R'O или гидроксиль-ного •OH радикалов в обоих случаях является экзотермической (AH°98 = -80.-130 кДж моль1), также как и последующая (за реакцией 3 а) реакция 36 (AH°98 = -10. -120 кДж моль1), - по данным [4, 14, 15] для газовой фазы. В реакции 4, конкурентной (параллельной) реакциям 3 и 3 а продолжения цепи через активный радикал R\ в качестве не участвующего в дальнейшем продолжении цепи малоактивного радикала, ингибирую
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.