НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 327-336
УДК 66.081:547.912
МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАГЕНЕТИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ НАСЫЩЕННЫХ И АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
НЕФТИ
© 2013 г. Г. С. Певнева, В. В. Савельев, А. К. Головко
Институт химии нефти СО РАН (ИХНСО РАН), Томск E-mail: pevneva@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 27.02.2013.
Проведен термолиз сырой нефти при температуре 350оС в течение 1 ч без и в присутствии алюмосиликатов в изотермическом режиме. Проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. По сравнению с исходной нефтью при термическом и термокаталитическом воздействиях в жидких продуктах реакции снижается количество смол и асфальтенов и возрастает содержание масел. Изучен индивидуальный состав насыщенных (алканов, стеранов, терпанов) и алкил-ароматических (соединений ряда бензола, нафталина, фенантрена) углеводородов. Показано, что термическое воздействие приводит к увеличению содержания более термодинамически устойчивых м- и и-изомеров алкилтолуолов, Р-изомеров алкилнафталинов и алкилфенантренов. Рассчитаны геохимические параметры по составу алкилзамещенных бензолов, нафталинов и фенантренов.
Ключевые слова: термолиз, нефть, алкиларены, органическое вещество, катагенетическое преобразование, деградация.
Б01: 10.7868/80028242113040114
Образование и аккумуляция нефти и газа является результатом эволюции нефтяной системы в течение геологического времени. Нерастворимое ОВ (кероген) подвергается термическому крекингу и трансформируется в нефтяные флюиды, которые затем мигрируют в резервуары. Дальнейший крекинг керогена или нефти приводит к образованию газообразных соединений. Термическая эволюция нефти контролируется кинетикой реакций крекинга [1]. Это позволяет геохимикам оперировать более высокими температурами, как правило, от 250 до 550°С, чтобы экспериментально имитировать влияние низких температур и длительность геологического времени на протекание природных процессов.
Моделирование процессов образования и дальнейшей эволюции нефтей с использованием термических и термокаталитических процессов широко используется для выявления закономерностей формирования и изменений состава неф-тей в природных процессах.
Способность ароматических углеводородов (УВ) служить показателями эволюции углеводородных образований представлена в многочисленных экспериментах по моделированию неф-теобразования [2—4] и на примере образцов пород с различной степенью катагенетического преобразования [1—2, 5—7]. Основная масса неф-
тяных аренов продуцируется в процессе термического созревания керогена [8—9], сохраняя в структуре молекулы лишь фрагменты исходных биопредшественников.
Образование ароматических соединений в нефти является результатом химической трансформации нафтеновых и/или олефиновых биологических предшественников [10—13]. Ароматизация природных предшественников происходит за счет изменения их структуры благодаря процессам ал-килирования, деалкилирования, изомеризации, раскрытия кольца и миграции гем-диметильных групп [7, 10, 14—16]. Распределение алкилзамещенных бензолов, нафталинов и фенантренов в нефтях и ОВ пород зависит от термобарических условий. Соотношения в- и а-метилизомеров бензолов, нафталинов и фенантренов лежат в основе расчета геохимических параметров для оценки степени преобразованности [7, 11, 17—22]. Параметры зрелости по фенантренам и нафталинам согласуются между собой, поскольку эти параметры основаны на одних и тех же химических процессах. В работах [7, 11] показано, что параметры зрелости по составу фенантренов хорошо коррелируют с отражательной способностью витринита.
Однако до сих пор остаются не ясными пути преобразования ароматических соединений в главной фазе нефтеобразования, а именно влия-
ние термобарических условий и минеральной составляющей пород.
Было показано [2, 23], что при термолизе непредельных кислот, стероидов и нефтей в присутствии алюмосиликатных катализаторов образуются все четыре изомера аренов С8, содержание которых в смеси, прежде всего зависит от типа исходного органического вещества. В работах [24— 26] представлены данные по влиянию различных минералов на образование жидких продуктов при термолизе керогенов. Установлено, что наиболее "активными" являются минералы глинистых пород — монтмориллонит, каолинит. Влияние глинистых пород на протекание реакции диспропорцио-нирования водорода в ароматических УВ исследовано в [27].
Исследования по моделированию образования алкилбензолов показали [28], что одно лишь термическое воздействие не обеспечивает существенной изомеризации алкилтолуолов и алкилксило-лов в сырых нефтях, в то время как одновременный катализ на глинах при термическом преобразовании играет важную роль.
Цель настоящей работы — изучение влияния термокаталитического воздействия на изменения состава нефтяных УВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования взята нефть Каменного месторождения (территория ЗападноСибирского НГБ ), залегающая на глубине 1550— 1603 м в меловых отложениях. По своим физико-химическим характеристикам это вязкая (6.9 сСт), малосернистая (0.34 %) нефть средней плотности (860 кг/дм3), содержащая 8.2 % смол и 1.3 % ас-фальтенов.
Термические превращения нефти проводили в микроавтоклаве объемом 50 см3 в изотермических условиях при температуре 350оС в течение 1 ч в среде газообразного азота. После термолиза реактор быстро охлаждали до комнатной температуры, отбирали пробы газа для анализа, а содержимое реактора фильтрованием разделяли на жидкие и твердые продукты. В качестве катализатора использовали алюмосиликаты с соотношением 8Ю2 : А1203 = 40 : 1, модифицированные железом на стадии гидротермального синтеза. Соотношение нефть: катализатор составляло 1 : 3 по массе.
Для определения содержания асфальтенов нефть и жидкие продукты термолиза обрабатывали 40-кратным избытком н-гексана по методике [29]. Из растворов мальтенов, представляющих собой деасфальтенизированные нефть или продукты термолиза, упаривали гексан на роторном испарителе. Затем мальтены, наносили на сили-кагель АСК, полученную смесь загружали в аппарат Сокслета, в котором сначала масла экстраги-
ровали н-гексаном, а затем смолы — смесью бензола и этанола (1 : 1). В опытах с катализатором содержимое реакторов предварительно растворяли в хлороформе и фильтровали через бумажный фильтр с целью отделения катализатора; затем хлороформ отгоняли и выполняли вышеописанные операции по определению содержания асфальтенов, смол и масел.
Методом жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии на оксиде алюминия определяли групповой углеводородный состав — содержание насыщенных, моно-, би- и триарома-тических УВ [30] .
Индивидуальный состав УВ определяли на хроматомасс-спектрометрической квадруполь-ной системе GSMS-QP5050A "Shimadzu" на капиллярной кварцевой колонке DB5-MS длиной 30 м х 0.32 мм. Образцы анализировали в режиме программирования температуры от 80 до 290°С со скоростью 2°С/мин, конечную температуру поддерживали постоянной в течение 25 мин; газ-носитель — гелий. Была проведена реконструкция масс-фрагментограмм по характеристичным ионам для алканов — m/z 57, алкилбензолов — m/z 91, 105, 119, 133, алкилнафталинов — m/z 128, 142, 156, 170, 184, алкилфенантренов — m/z 178, 192, 206, 220, 234. Идентификацию пиков на хро-матограммах проводили путем сравнения времен удерживания индивидуальных соединений и анализируемых компонентов, а также с использованием библиотек масс-спектров.
Анализ состава газовой фазы проводили на газовом хроматографе Chromatron по ГОСТ23781-87. Водород, кислород, азот и метан анализировали на колонке, наполненной цеолитом СаА (фракция 0.25—0.50 мм, длина колонки 3 м, внутренний диаметр 3 мм) в изотермическом режиме при комнатной температуре, газ-носитель — аргон, газообразные УВ и диоксид углерода — на колонке наполненной сферохромом с неподвижной фазой триэтиленгликольдибутирата (длина колонки 7 м, диаметр 3 мм) в изотермическом режиме при 50оС, газ-носитель — гелий. Количественный анализ газа проводили методом внутренней нормализации на основе площадей пиков при полном элюирова-нии всех компонентов испытуемого газа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Материальный баланс продуктов термолиза нефти приведен в табл. 1. Из таблицы видно, что по сравнению с процессом без катализатора при термолизе нефти в присутствии алюмосиликатов количество твердого коксообразного остатка увеличивается более чем в 4 раза, а газообразных продуктов — в 1.5 раза.
Результаты анализов показали также, что газообразные продукты при отсутствии катализатора
Таблица 1. Материальный баланс продуктов термолиза нефти
Образец Содержание, мас. %
газообразных жидких твердых
Нефть исходная 0.0 100.0 0.0
Нефть после термолиза без катализатора 1.4 94.5 4.1
Нефть после термолиза в присутствии алюмосиликатов 2.2 79.8 17.9
Таблица 2. Групповой состав нефти и продуктов термолиза
Содержание, мас. %
Образец углеводороды в маслах
масла смолы асфальтены насыщенные арены
моно- би- три- поли-
Исходная нефть 91.5 8.2 1.3 70.8 11.0 3.0 4.2 2.5
Продукты термолиза нефти
Без катализатора 99.4 0.5 0.1 95.6 1.5 0.7 1.2 1.1
С алюмосиликатами 98.8 1.1 0.05 90.4 3.5 3.1 1.9 1.1
состоят преимущественно из водорода (68.1 об. %) и метана (21.0 об. %), на долю углеводородсодер-жащих газов С2—С4 приходится 6.0 об. % . В присутствии алюмосиликатов содержание водорода составляет 53.3 об. %, метана — 29.0 об. % и угле-водородсодержащих газов С2—С4 — 10.5 об.%.
В жидких продуктах термолиза нефти, проведенного без алюмосиликатов и в их присутствии, содержание смол и асфальтенов снижается в 4— 10 раз по сравнению с исходной нефтью (табл. 2). Деструкция смолисто-асфальтеновых компонентов способствует увеличению количества масел (концентрата углеводородов). В обоих случаях по сравнению с исходной нефтью значительно увеличивается доля насыщенных углеводородов. Общее содержание ароматических углеводородов уменьшается в термолизатах без катализатора ~ в 4.6 раза, а в термолизатах с алюмосиликатами в 2.1 раза (табл. 2).
Насыщенные угле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.