МЕХАНИКА ЖИДКОСТИ И ГАЗА № 1 • 2014
УДК 533.6.07:533.9:539.196:544.43
© 2014 г. Л. Б. ИБРАГИМОВА, В. Ю. ЛЕВАШОВ, А. Л. СЕРГИЕВСКАЯ, О. П. ШАТАЛОВ
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ДИССОЦИАЦИОННОЙ КИНЕТИКИ КИСЛОРОДА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 4000-11000 К
Измеренные ранее в экспериментах за сильной ударной волной временны е профили колебательной температуры Ти молекулярного кислорода были использованы для тестирования теоретических и эмпирических моделей термически неравновесной диссоциации молекул. С этой целью выполнены расчеты течения диссоциирующего газа за фронтом сильной ударной волны
с учетом этих моделей. При начальной температуре газа за фронтом волны 70 < 6.5 • 10 К модели хорошо описывают временной ход измеренной температуры. Однако при Т0 > 7 • 103 К ни одна из тестируемых моделей не описывает удовлетворительно измеренные температурные профили. Использование предложенной в работе эмпирической модели позволило удовлетворительно описать эволюцию колебательной температуры, наблюдаемую в экспериментах при температурах до 11 • 103 К.
Ключевые слова: ударные волны, кислород, диссоциация, термическая неравновесность, колебательная температура, эксперимент, константа скорости реакции, модели диссоциации.
За фронтом сильной ударной волны эволюция колебательной температуры молекул зависит от взаимодействия процессов колебательной релаксации и диссоциации, поэтому количественные экспериментальные данные о колебательной температуре диссоциирующих молекул являются информативной характеристикой для определения времени колебательной релаксации и констант скорости диссоциации. Эти данные важны также для развития адекватных теоретических моделей этих процессов. Недостаток таких данных уже привел к катастрофическому росту числа различных моделей диссоциации [1].
Временная эволюция колебательной температуры кислорода за фронтом сильных ударных волн была экспериментально исследована в [2, 3]. С помощью этих данных были определены константы скорости диссоциации молекулярного кислорода как в термически равновесных, так и неравновесных условиях в диапазоне температур 4 • 103—11 • 103 К [4]. В настоящей работе профили колебательной температуры, измеренные в [2, 3], были использованы для тестирования нескольких моделей термически неравновесной диссоциации и эмпирической модели, основанной на результатах [2—4].
1. Кинетические уравнения. Для тестирования моделей термически неравновесной диссоциации за фронтом стационарной ударной волны решалась стандартная система уравнений сохранения потоков массы, импульса, энергии, компонентного состава, уравнение состояния и система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих диссоциацию кислорода с учетом возбуждения колебательных степеней свободы.
Кинетические уравнения, описывающие диссоциацию кислорода и колебательную релаксацию диссоциирующих молекул, представлены в соответствии с известной моделью СУОУ [5]. В [5] предполагалось, что константа скорости диссоциации зависит от поступательной температуры Т и колебательной температуры диссоциирующих мо-
лекул Ти, а средняя колебательная энергия молекул е зависит не только от скорости колебательной релаксации, но и от изменения концентрации частиц в процессе диссоциации
р ^ = -X к*ссо2 + X ЬгСеЪ (1.1)
I (
= Р(в0 -в) + ^^ (1.2)
ш т у о &
Здесь у о , у 0 — мольно-массовые концентрации молекул и атомов кислорода, у I = щ/рМА, щ — концентрация атомов или молекул кислорода, N — число Авогадро; р и р — давление и плотность газа, С1 = у, р; е0 и е — равновесная и текущая величина колебательной энергии, приходящейся на одну молекулу кислорода; т — время колебательной релаксации (атм • с); ка и кг — константы скорости диссоциации и рекомбинации кислорода при взаимодействии с частицей г; Е — средняя величина колебательной энергии, теряемой в акте диссоциации молекулы кислорода или приобретаемой при рекомбинации О + О. Из-за отсутствия иной информации в данной работе эти две величины считались одинаковыми.
В расчетах принималось, что константа скорости диссоциации кислорода при взаимодействии с атомом кислорода к(02—0) « 3.5к^(02—02).
2. Модели термически неравновесной диссоциации. Для описания термически неравновесной диссоциации константа скорости диссоциации обычно представляется в виде
ка (Т, Ти) = кк°(Т)г(Т,Т0) (2.1)
Здесь к°(Т) — равновесная константа скорости диссоциации, соответствующая условию Т = Ти, Z(Т, Ти) — так называемый фактор неравновесности (Z(Т, Ти) < 1). При Т = Ти фактор ^ = 1.
Имеющиеся в настоящее время модели неравновесной диссоциации различаются между собой видом функции , Ти) и рядом предположений. В данной работе для тестирования выбраны модели, имеющие наименьшее количество параметров, требующих подгонки и полученных на основе общетеоретических принципов и закономерностей.
Модель Кузнецова — модель диссоциации ангармонического осциллятора, учитывающая наличие эффективной энергетической границы областей быстрого и медленного обмена колебательными квантами [6, 7]. В этой модели распределение молекул по уровням ниже некоторого уровня п* — квазистационарное распределение Тринора. Значение колебательной температуры Ти соответствует условной температуре заселения первого возбужденного колебательного уровня. Рассматриваются только одно-квантовые колебательные переходы, диссоциация молекул происходит с верхних колебательных уровней.
Фактор неравновесности в модели Кузнецова записывается как
-Е* I-1 -1
ТУТ т ч 1 - ехР(-9Т,/) Т, Ти) =-^-^ ехр
1 - ехр(-9Т-1)
где для двухатомных молекул Е* « 0.7-Б0 (Б0 — энергия диссоциации молекулы, К), 9 — характеристическая колебательная температура молекулы. Величина средней колебательной энергии Е в уравнении (1.2), теряемой при диссоциации молекулы кис-
лорода, предполагалась равной Е*. При моделировании в качестве величины к^Т) было использовано теоретическое выражение из [8], представленное в [1] в удобном для расчетов виде
к0(Т) = 4.8 • 1022Т _1'85ехр (-см3 • моль-1 • с-1 (2.2)
В модели Мачерета—Фридмана [9, 10] учтены два механизма диссоциации: с верхних колебательных уровней для колебательно-возбужденных молекул и с нижних — для невозбужденных или слабо возбужденных молекул, когда велика роль поступательной энергии стакивающихся частиц. Моделируется диссоциация только гомо-ядерных двухатомных молекул А2 при столкновении с атомами или гомоядерными двухатомными молекулами В2. Фактор неравновесности Zj в этой модели записывается отдельно для столкновений с молекулами и атомами
= 1 exp( е7^)(1 - LjF + LjF2, F = expU - ill
1 -exp(-eT *) J I [Tu T))
F = exp <-D{
fi_ Л T T
TaJ = a,Tv + (1 - a,)T,
mA + mB
Здесь тл — масса атома в диссоциирующей молекуле; тв — масса налетающего атома или атома в налетающей молекуле. Величины Lj зависят от столкновительного партнера (молекула или атом) и представляют собой довольно сложные выражения,
подробно представленные в [9, 10]. В модели не предлагается величин к^(Т) и Е. При
тестировании этой модели в качестве равновесной константы скорости к,°(Т) использовались выражение (2.2) и данные из [11], а эффективные значения Е полагались равными D0.
Модель Хансена [12] является по существу эмпирической моделью. Фактор неравновесности ХН (Т, Ти) в модели представляется в виде
^ ТТ)-ко-Т)' - {-Т Т-
где Ta = TfT^ f; для молекул О2 показатель n = 1, f = 0.85 - 0.25 (Tu/T). В модели средняя колебательная энергия Е, теряемая в акте диссоциации, предполагается постоянной величиной, равной 0.33D0. Величина kd(T) в этой модели не предлагается. В расчетах использовались выражение (2.2) и данные из [11].
Экспериментальные данные по определению констант скорости диссоциации молекул кислорода за фронтом ударной волны, полученные в [4], позволяют сформулировать эмпирическую модель термически неравновесной диссоциации, основанные на результатах этой работы. Фактор неравновесности, предложенный в [4], имеет вид
Z = exp {-а - TJ (2.3)
Именно в этой форме в [4] была получена зависимость kd от Tи с параметром а = 2.57 при поступательной температуре газа Т~ 8500 К. Однако оказалось, что зависимость величины kd от поступательной температуры Тпри Tu~ const существенно более резкая, чем от Tu при Т~ const. В связи с этим в дальнейшем при тестировании мо-
дели диссоциации параметр а был представлен как функция поступательной температуры.
Для энергии Е в релаксационном уравнении (1.2) была предложена следующая зависимость от Ти Ти (Ти< Т):
Е = -2.5 1П
1 - exp (-6 ТТи
1 - ехр(-6Ти-1) Т ]
Т~ "¿Г' (2.4)
Константы скорости термически равновесной диссоциации кислорода в столкновениях О2—О2, полученные в [4, 13], даются для двух температурных интервалов Т = (2-6) • 103 К и (6-11) • 103 К (2.5), (2.6)
,о 0 1^15^0.3/1 I 2238\\ / 59380 3 -1 -1
ка = 2 • 10 Т (1 -expI—— IIexpI--I, см3 • моль1 • с1 (2.5)
к0° = 3.87 • 1027Т~ЗЛ ехр (-59380), см3 ■ моль-1 • с-1 (2.6)
Выражение для константы равновесия в термически неравновесных условиях было взято из [14]
Кед(Т,Ти) = Кед(Т)
1 - ехр(-еТи-1)
_1 - ехр (-е Т
ехр I -Бо I — - -1 01 Т Т
где Кец(Т) - константа равновесия из [15].
3. Тестирование моделей термически неравновесной диссоциации. При тестировании моделей диссоциации рассчитанные профили поступательной и колебательной температур за фронтом ударной волны сравнивались с измеренными в эксперименте.
Начальный наклон профилей колебательной температуры, рассчитанный вблизи ударного фронта, оказался очень чувствителен к величине времени колебательной релаксации т и мало чувствителен к модели диссоциации. Варьирование величины То -о позволило получить наилучшую подгонку рассчитанной колебательной температуры к измеренной в начальные моменты времени. В результате при выполнении этой процедуры для нескольких экспериментальных профилей Ти, измеренных при начальных температурах газа от 6 • 103 до 11 • 103 К, были определены значения т0г _о2. Эти значения оказались слабо зависящими от поступательной температуры вблизи ударного фронта [16].
Значения времени колебательной релаксации кислорода в столкновениях с атомами О, учет которых необходим при удалении от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.