ГЕОХИМИЯ, 2007, № 7, с. 795-800
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЗОНЕ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА
© 2007 г. А. Б. Птицын*, Т. И. Маркович**, В. А. Павлшкова*, Е. С. Эпова*
*Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН; E-mail: aleksei_pticyn@mail.ru
672090 Чита, ул. Бутина, 26, а/я 147 **Институт геологии и минералогии СО РАН; E-mail: mark@uiggm.nsc.ru 630090 Новосибирск, просп. акад. Коптюга, 3 Поступила в редакцию 02.08.2006 г.
Специфика формирования зон окисления сульфидных месторождений обусловлена активно протекающими процессами окисления сульфидов, в результате которых образуются агрессивные сернокислые растворы (до рН = 2 и ниже) [1]. В техногенных ландшафтах, по мнению ряда исследователей, значимую роль в преобразовании рудных и нерудных минералов играют кислотные дожди [2], образование которых в урбанизированных и индустриальных областях связано с антропогенной эмиссией С02, 802 (до 60%) и N0* (до 30-50%). Экспериментально показано, что оксиды азота и продукты их взаимодействия с водой играют каталитическую роль, в процессе окисления и выщелачивания рудных минералов, прежде всего - сульфидов [3]. В криогенных условиях вымораживание слабокислых (рН = 3.0-5.0) сульфатных природных вод с незначительным ((0.2 - 5) х 10-4 М) содержанием соединений N(111) приводит к образованию высококонцентрированных (по НК02 и Н2804) растворов и создает условия для активного протекания окислительных процессов, что подтверждается недавно установленным экспериментальным фактом аномального увеличения скорости окисления НК02 (в 105 раз) в области отрицательных температур [4]. Сказанное позволяет предположить заметное влияние соединений азота на химическое преобразование приповерхностных частей криолитозоны.
Согласно литературным данным [1, 2] и нашим экспериментальным исследованиям [3] из всех кислородных соединений азота наиболее ре-акционноспособной является азотистая кислота. Высокая активность данного соединения обусловлена амбидентными свойствами молекулы НК02, которые выражаются в её способности выступать в роли как окислителя, так и восстановителя в зависимости от состава системы. Азотистая кислота обладает высокой каталитической активностью даже при низких концентрациях (0.001 М) и нормальных температурах (298 К) и увеличивает интенсивность окислительного сер-
нокислотного выщелачивания Ме8 в несколько раз. Активирующее действие НК02 усиливается с ростом ее концентрации и ограничивается лишь диспропорционированием НК02 области положительных температур и низких значений рН. В настоящее время экспериментально установлено, что в криогенных условиях устойчивость азотистой кислоты многократно возрастает даже в сильнокислой среде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Моделирование криогенного выветривания проводили на образцах сульфидной удоканской руды, основными минералами которой являются халькозин, магнетит, кварц, полевой шпат, лимонит, брошантит, ильменит и халькопирит. В экспериментах использовались две фракции с размером частиц: -0.2...+0.063 мм (для изучения кинетики выщелачивания) и -0.063 мм (во всех остальных опытах). Содержание рудных элементов в пробе (в мас. %): Си - 20.50; Ре203 - 12.96; Бе0 - 9.87; 8об1Ц. - 6.89; - 0.14, Лв -
199.33 г/т . (хим. анализ выполнен в ЛИЦИМС, г. Чита, аналитик Т.Г. Шевченко).
Выщелачивание руды осуществлялось в прозрачных полиэтиленовых сосудах, позволяющих визуально следить за происходящими изменениями, при двух режимах: замораживании (-20°С) и комнатной температуре (+20°С). Соотношение твердой и жидкой фаз (Т : Ж) составляло 1 : 5 (5 руды на 25 мл раствора) или 2.5 : 1 (5 г руды на 2 мл раствора) в зависимости от цели эксперимента.
Выбор кислотного режима при моделировании процесса выщелачивания определялся двумя обстоятельствами: (1) содержанием серной кислоты в природных водах зон окисления сульфидных месторождений, изменяющимся в широких пределах, по данным полевых наблюдений значения рН составляют 1-3, а местами достигают величины -1.0.46 [5]; (2) преобразованием растворов в процессе замораживания - криогенным
T, oC
-60 -
-80
20
40
60
80 100 H2SO4, %
Рис. 1 Диаграмма состояния системы H2O-H2SO4 [6].
концентрированием. Охлаждение реакционных смесей (до -20°С) с различным начальным рН приводит к выравниванию концентрации серной кислоты в незамерзающем объеме жидкой фазы в соответствии с диаграммой состояния системы Н20-Н2804 (рис. 1) [6] с пропорциональным уменьшением объема раствора. Таким образом, в области отрицательных температур процесс выщелачивания руды в наших опытах происходил практически в равных условиях по кислотности среды, но при разном соотношении твердой и жидкой фаз. Следует отметить, что величины рН незамерзающих растворов (в момент достижения -20°С) могут несколько отличаться от значения, рассчитанного из данных [6]. Термостатирование реакционных смесей при используемом способе замораживания (в морозильной камере) занимает некоторое время (~10-15 мин). На этом этапе происходит частичное выщелачивание меди, что может повлиять на криогенное концентрирование серной кислоты. К сожалению, провести прямые измерения рН раствора в межзерновом пространстве льда нам не удалось.
С учетом сказанного начальная концентрация НК02 подбиралась таким образом, чтобы содержание азотистой кислоты в единице объема незамерзающей жидкой фазы было приблизительно одинаковым (~5.8 М). Исключением являются 0.5 М растворы Н2804, содержащие 0.1 М НК02 при +20°С и, соответственно, ~0.6 М Ш02 при -20°С (при более высоких концентрациях в кислых средах в области положительных температур азотистая кислота заметно неустойчива). Минимальное со-
держание HNO2 в системе обусловлено двумя обстоятельствами: сравнимостью с природными атмосферными осадками (0.0005 М [7]) и возможностью фиксировать заметное ускорение окисления сульфидов в экспериментальных условиях.
Для приготовления рабочих растворов использовали реактивы марки "хч". Начальное содержание серной кислоты в растворах составляло 0.001; 0.01; 0.1; 0.5 М. Азотистую кислоту заданной концентрации (0.001, 0.01 и 0.1 М) получали непосредственно в реакционной пульпе по обменной реакции:
2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4,
дозируя рассчитанное количество раствора NaNO2; (0.25 мл 0.02 М; 0.25 мл 0.2 М; 0.25 мл 2 М) в реакционный сосуд. С целью установления влияния азотистой кислоты на сернокислотное вскрытие удокан-ской руды половину экспериментов проводили в аналогичных условиях без добавления нитрита натрия.
При исследовании кинетики процесса продолжительность выщелачивания составляла 5, 15, 30, 60 и 90 дней, в остальных экспериментах 90 дней. Каждая точка на кинетической кривой - результат усреднения по двум (5, 15, 30, 60 дней) и четырем (90 дней) параллелям.
Величину pH растворов до (во всех случаях) и после экспериментов (при Т : Ж = 1 : 5) измеряли рН-метром. Величину кислотности жидкой фазы после выщелачивания руды при Т : Ж = 2.5 : 1 из-за недостаточного количества раствора определяли при помощи универсальной индикаторной бумаги.
Растворы после полного оттаивания и фильтрования анализировались на содержание меди методом атомной абсорбции на спектрофотометре фирмы "Перкин Элмер" 303 ОВ с приставкой MHS-20 в Аналитической лаборатории Института геологии и минералогии СО РАН (исполнитель В.Н. Ильина). Ошибка анализа не более 3%, а для концентрированных растворов (более 2 г/л) с учетом ошибки при разбавлении - до 6%. Мик-розондовый анализ выполнен в Аналитическом центре ОИГГМ СО РАН.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Скорости процессов выщелачивания большинства сульфидов меди пропорционально возрастают с увеличением кислотности среды, концентрации окисляющих агентов и температуры [3, 8]. Интенсивность вскрытия руды при замораживании определяется двумя взаимно компенсирующими факторами: криогенным концентрированием реагентов, ускоряющим процесс, и понижением температуры, замедляющим его. Следовательно, при
0
Таблица 1. Условия и результаты экспериментов по выщелачиванию меди из удоканской руды сернокислым раствором с добавкой (числитель) и без (знаменатель) HNO2 (т = 90 сут; Т : Ж = 1 : 5 - прямой шрифт и 2.5 : 1 -курсив)
Концентрация, М Т= -20°С Т=+20°С 1*
Н^04 НШ2 Концентрация Си, г/л рН**кон. Концентрация Си, г/л рН кон
0. 5 0. 1 8. 6 23.1 0. 8 7 14. 1 24.6 1. 6 2 0. 6 0. 9
0. 5 - 2. 8 21.0 0. 6 1 9 .3 22. 9 0. 9 5 0. 3 0. 9
0. 1 0. 1 4. 1 0.2 3. 00 1. 9 0. 0 6 4. 4 5 2. 2 3 .3
0. 1 - 2. 1 4.9 1. 8 7 2. 8 0. 4 2 4. 1 8 0. 7 11.7
0. 0 1 0. 0 1 0. 7 0.04 4. 4 1 0. 0 0 7 0. 0-3 6. 6 3 100 1 .3
0. 0 1 - 0. 7 0-.3 4. 2 9 0. 0 0 9 0. 0-2 6. 7 2 7 8 15.0
0. 0 0 1 0. 0 0 1 0. 0 9 0. 0-2 4. 6 6 0. 0 0 3 0. 0-2 6. 6 5 30 1. 0
0. 0 0 1 - 0. 0 8 0. 0-2 4. 6 2 0. 0 0 1 0. 0 1 7. 3 2 80 2. 0
* k = Сси(-20°С)/Сси(+20°С); ** рН измерено после оттаивания.
Таблица 2. Изменение концентрации меди (г/л) в растворе во времени при выщелачивании удоканской руды с добавками (числитель) и без (знаменатель) HNO2 (Т : Ж = 2.5 : 1)
Концентрация Т= -20°С Т= +20°С
кислоты, М продолжительность опыта, сут
Н^04 НШ2 5 15 30 60 90 5 15 30 60 90
0. 5 0. 1 24. 3 25. 1 23. 7 22. 5 23. 1 22. 7 23. 9 24. 2 23.4 24. 6
0. 5 - 20. 3 20. 0 21. 0 17. 6 21. 0 21. 8 21. 5 22. 7 20. 0 22. 9
0. 1 0. 1 2. 5 1. 9 1. 3 0. 1 0. 2 0. 4 0. 1 0. 2 0. 0 6 0. 0 6
0. 1 - 4. 7 5. 0 5. 2 4. 1 4. 9 2. 9 2. 1 2. 0 0 .5 0 .4
0. 0 1 0. 0 1 0. 3 0. 3 0. 2 0. 0 7 0. 0 4 0. 0 8 0. 0 2 0. 0 3 0. 0 4 0. 0 3
0. 0 1 - 0. 5 0. 5 0. 6 0 .3 0 .3 0. 0 3 0. 0 3 0. 0 3 0. 0 1 0. 0 2
0. 0 0 1 0. 0 0 1 0. 0 3 0. 0 2 0. 0 3 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 7 0. 0 4 0. 0 4 0. 0 2
0. 0 0 1 - 0. 0 2 0. 0 3 0. 0 4 0. 0 1 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 9 0. 0 3 0. 0 1
охлаждении реакционной системы скорость процесса может уменьшаться или увеличиваться, в зависимости от преобладания действия того или иного фактора, а также оставаться без изменений при их равнодействии.
Результаты экспериментов по выщелачиванию сульфидной удоканской руды сернокислыми растворами (в том числе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.