научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ ПРИ МИГРАЦИИ ПРОМСТОКОВ В ГЕТЕРОГЕННО-БЛОКОВОЙ СРЕДЕ Геология

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ ПРИ МИГРАЦИИ ПРОМСТОКОВ В ГЕТЕРОГЕННО-БЛОКОВОЙ СРЕДЕ»

ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2014, № 2, с. 179-187

МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

УДК 556.388.001.57

МОДЕЛИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ ПРИ МИГРАЦИИ ПРОМСТОКОВ В ГЕТЕРОГЕННО-БЛОКОВОЙ СРЕДЕ

© 2014 г. Ю. В. Федорова, А. В. Лехов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, геологический факультет, Ленинские горы, ГСП-1, Москва, 119991 Россия. E-mail: juliafedor@mail.ru; avlekhov@geol.msu.ru

Поступила в редакцию 14.03.2013 г.

После исправления 29.04.2013 г.

В большинстве случаев миграция подземных вод от источников загрязнения происходит в гетерогенных средах, основная емкость которых определяется практически непроницаемыми блоками пористых пород, тогда как конвективный перенос происходит по каналам, имеющим малую емкость. Обмен блоков и каналов обычно описывается диффузионным переносом на основе закона Фика для каждого компонента раствора в отдельности. В работе приводится модель взаимозависимой диффузионной миграции ионов - компонентов подземных вод. На примере 9-компонентных растворов полигонов закачки в г. Томск и г. Димитровград показаны эффекты, возникающие при такой миграции, отличающиеся, иногда существенно, от получаемых на модели взаимонезависимой диффузии.

Ключевые слова: загрязнение подземных вод, гетерогенно-блоковая среда, многокомпонентная диффузия, микрокомпоненты, математическое моделирование, промсток.

ВВЕДЕНИЕ

Большинство пород, в которых происходит миграция загрязненных вод, поступающих с полигонов захоронения отходов или промышленных стоков из отстойников, терриконов или при закачке в глубокие пласты, имеют гетерогенно-пластовое или гетерогенно-блоковое строение. В них выделяются каналы (трещины) высокой проницаемости, но небольшой емкости, и пласты или блоки - слабопроницаемые, но имеющие большую емкость. Заполнение емкости блоков происходит преимущественно диффузионным переносом массы растворенных веществ из каналов. Обычно используются модели диффузии на основе закона Фика. При этом каждый компонент рассматривается как диффундирующий независимо от остальных. Иногда вводится коррекция коэффициента диффузии на ионную силу раствора, в среднем дающая изменение его величины на 10-20%.

Натурные наблюдения и математические модели, построенные на более сложной термодинамической основе, показывают достаточно необычные эффекты распределения мигрантов в среде, не объясняемые моделями независимой миграции веществ. В частности, при решении обратных за-

дач миграции радиоактивных промстоков в гете-рогенно-слоистой толще обнаруживается эффект снижения диффузионного переноса в глинистые слои - емкость глинистых слоев практически исключается из процесса миграции радионуклидов.

Таким образом, возникает необходимость создания модели, более достоверно описывающей процессы диффузии многокомпонентных растворов в подземных водах. На первом этапе была создана модель миграции раствора двух солей -основной и примеси. Основная по концентрации соль создает распределение ионной силы раствора, определяющей градиенты активности ионов, как движущей силы диффузии всех компонентов [7]. В данной статье приводится модель диффузии многокомпонентного раствора ионизируемых электролитов.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Диффузия происходит только во взаимосвязанных порах, поэтому коэффициент диффузии в пористой среде Б* будет меньше, чем в сплошном растворе:

Б* = Вп%,

где D - коэффициент диффузии в сплошном растворе, n - пористость, х - извилистость. Экспериментальные значения коэффициента извилистости показывают его зависимость от пористости, поэтому целесообразно для выражения коэффициента диффузии использовать аппроксимирующую формулу вида

D* = D(a • nb),

где a и b - эмпирические параметры, подбираемые для конкретной породы. Например, для песчаников D* = D(6.9 • n29) [2], тогда при принятой для дальнейших расчетов активной пористости 0.25 коэффициент диффузии в пористой среде будет составлять 12% от его значения в сплошном растворе.

Диффузия /-го компонента раствора (иона) в слабопроницаемом блоке пород описывается дифференциальным уравнением следующего вида:

One, д

dt

dl N t^v dej 1

& Г/DV IST 1

(1)

N

(2)

- /ЬуХр

} -1

где - диффузионный поток иона г, Ьу - феноменологический коэффициент Онзагера, X- - термодинамическая сила, обуславливающая диффузию компонента у. В общем случае движущей силой диффузии в растворе электролитов считается градиент электрохимического потенциала, определяющийся суммой химического (п) и электростатического (ф) потенциалов:

v , dn,- „дф

dx dx

(3)

где zi - заряд иона г, Г - постоянная Фарадея (96486.7 Дж/(В г-экв)).

Кроме того, при диффузии электролитов должно выполняться условие электронейтральности раствора:

N

ZiJi

0.

(4)

Выражение для производной электростатического потенциала находится путем подстановки уравнения (2) в уравнение электронейтральности

(4) [9]:

NN

dZ

dx

L/z.L

i =1 - = 1

(5)

N N

р//2г2]ЬИ

г -1 у - 1

Если в качестве термодинамической силы при выражении диффузионных потоков рассматривать привычный измеряемый градиент концентрации мигранта, то уравнение (2) примет форму:

N de

J = - Ydа —.

' -"i 1 dx

-=1

(6)

где с, - молярность иона г, N - количество ионов в системе, ВУу - коэффициент ионной диффузии в растворе, показывающий скорость диффузии иона г относительно иона у, верхний индекс V показывает, что коэффициенты диффузии взяты в системе с постоянным объемом.

Для описания диффузии многокомпонентных растворов электролитов используется теория Онзагера [8]. Диффузионный поток иона г определяется суммой частных потоков всех ионов относительно г:

где Оу - коэффициент ионной диффузии, показывающий скорость диффузии иона г относительно иона у. Сравнивая (2) и (6) и учитывая выражение для градиента электростатического потенциала (5), определяем коэффициент ионной диффузии [8]:

(7)

где с0 и М0 - молярность и молярная масса растворителя (воды).

Выражение диффузионных потоков (6) записано для системы с неподвижным растворителем, а уравнение движения (1) - для системы с постоянным объемом. Используется следующее соотношение перехода между этими системами для коэффициента ионной диффузии Б у [8]:

N

DV = D/- - с,- YV-D-,

(8)

к =1

где - коэффициент ионной диффузии в системе с постоянным объемом, Vу - парциальный мольный объем иона .

При решении задачи диффузии ^компонентного раствора мы имеем систему из N уравнений вида (1), при этом должно соблюдаться уравнение электронейтральности, итого N+ 1 уравнение. Таким образом, не все потоки являются независимыми, и поток одного из компонентов можно исключить из системы, или, точнее, рассматривать потоки остальных компонентов относительно потока выбранного компонента (обозначим

его Е). Коэффициенты диффузии В'у для новой системы отсчета с 1Е = 0 рассчитываются следующим образом (исходя из электронейтральности раствора):

В'н = В у - — ВЕ.

(9)

ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ МОДЕЛИ

Для расчета коэффициентов ионной диффузии по представленному алгоритму требуется ряд специфических параметров, каждый из которых, в свою очередь, зависит от концентраций ионов, состава раствора в целом и внешних условий (температура, давление).

Прежде всего необходимо определить производные химического потенциала \г и феноменологические коэффициенты Ьу. Градиент химического потенциала является функцией активности иона:

с1\ = ЯТё 1па; а{ = 7,т;,

где а1 - активность, т1 - моляльность, с г - моляль-ный коэффициент активности, Я - универсальная газовая постоянная (8.3145 Дж моль-1К-1), Т - температура (К). Производные химического потенциала по концентрации определяются при фиксации концентраций остальных компонентов (т.е. для производных в формуле (7) на каждом шаге вычислений дск = 0 при к Фу).

Одна из основных сложностей, возникающих при описании диффузии концентрированных растворов, заключается в определении коэффициентов активности при высоких ионных силах. Известное уравнение Дебая-Хюккеля (3-е приближение с линейным членом по ионной силе) дает удовлетворительные значения, максимум до ионной силы 1 М. Наиболее точные значения сг для основных ионов подземных вод дает использование поправок Питцера, однако включение обширной базы данных и поправочных уравнений сильно усложняет модель. В данной работе используется способ введения для каждого иона индивидуальных характеристик его размера а1 и третьего коэффициента Ъ1 уравнения Дебая-Хюккеля [12]. При этом сама форма выражения остается прежней, как и первые два коэффициента, зависящие от температуры и давления, но зависимости коэффициентов активности от ионной силы раствора лучше соответствуют известным экспериментальным данным.

Для расчета феноменологических коэффициентов Ь в многокомпонентной системе исполь-

зуется эмпирический метод бинарной аппроксимации [10]:

N

Ьп = Хг / х у (г, р Ьу = ХгХ] ( 1у) г, р

У =1

N

Ьу хгху ^/,хк^1ЬИ ' Ьк,

у=1

где 1у - феноменологические коэффициенты в бинарной системе /-/ (т.е. растворе одной соли), х1 - мольная доля иона г среди ионов одного с ним знака (в многокомпонентной системе). В этих формулах ионы и у разного знака, ионы и к -одного знака.

Коэффициенты I у в бинарных системах находятся по следующей формуле, которую можно вывести также через уравнения (2)-(6) [10]:

г гГуВ

Щ Е2 2 ( т1+ А2) ЯТГГ1 г 1

где п0 - нормальность раствора (сумма одинаково заряженных эквивалентов), Аг - электропроводность иона г, В0 - коэффициент взаимной диффузии соли г— электролита (т.е. выбранной бинарной системы) при бесконечном разбавлении, гг - стехиометрический коэффициент (г = г1 + г2), индекс 1 означает катион, 2 - анион (г и у могут принимать значения 1 или 2). Для каждого бинарного раствора получаем три феноменологических коэффициента (например, для №С1: /С1С1

и 1Ш,С1 = ^С^а^

Коэффициенты взаимной диффузии В0 при бесконечном разбавлении определяются экспериментально, по справочным данным или рассчитываются по известной формуле Нернста:

В 0 =

а1 А2

А1 + А2

ЯТ

Е2,

где А1 и А0 - предельные электропроводности катиона и аниона в см2 • Ом-1 • г-экв-1, г1 и г2 -заряды катиона и анио

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком