ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 1, с. 3-14
УДК 620.22:66.096.5:66.097
МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
© 2014 г. О. С. Рабинович, В. А. Бородуля, А. Н. Блинова, В. Л. Кузнецов*, А. И. Делидович*, Д. В. Красников*
Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАНБеларуси, г. Минск *Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск orabi@hmti.ac.by Поступила в редакцию 01.04.2013 г.
Разработана нестационарная модель каталитического синтеза многослойных углеродных нанотру-бок в псевдоожиженном слое в условиях резкого увеличения его объема в ходе синтеза. Модель основана на экспериментальных данных по кинетике синтеза многослойных углеродных нанотрубок на металлических катализаторах и учитывает индукционный период активации катализатора в реакторе, его дезактивацию в течение синтеза, изменение высоты слоя и массоперенос компонентов газовой фазы. Рассмотрены различные режимы периодической выгрузки продукта и загрузки катализатора в реактор и исследована динамика изменения со временем характеристик процесса в таких режимах. Определены оптимальные управляющие параметры циклических режимов работы реактора, позволяющие достигать максимальной производительности синтеза, высокой конверсии газообразного источника углерода и высокой чистоты получаемого продукта.
Б01: 10.7868/80040357114010114
ВВЕДЕНИЕ
Область применения углеродных нанотрубок (УНТ) постоянно расширяется и в настоящее время простирается от микроэлектронных устройств [1, 2] до нанокомпозитов [3—6], сорбентов [7, 8], строительных материалов [9, 10], жидких теплоносителей [11] и др. Требования к параметрам и качеству УНТ, используемых для указанных приложений, значительно различаются. Для создания микроэлектронных устройств чаще всего требуются одиночные однослойные нанотрубки или их ансамбли с высокооднородной структурой и ориентацией. В производстве же многих композиционных материалов необходимы большие объемы многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с гораздо меньшей упорядоченностью и однородностью, но с определенным распределением по диаметрам и заданной морфологией. Именно для такого крупномасштабного производства МУНТ каталитический синтез из газовой фазы в псевдо-ожиженном слое является наиболее перспективной технологией [12—16]. Преимущества псевдо-ожиженного слоя — однородность полей температуры и концентраций, сравнительно невысокий уровень потребления энергии, высокая производительность реактора, достигаемая за счет значительного роста поверхности катализатора — поз-
воляют получать продукт высокого качества, автоматизировать процесс, сделать его экономически эффективным.
Важную роль в каталитическом синтезе УНТ в псевдоожиженном слое играет качество используемого катализатора и согласованность его характеристик с параметрами слоя и режимными параметрами процесса. В настоящее время на основе ключевых представлений о влиянии первичной стадии нуклеации углерода в зерне катализатора на структуру образующихся нанотрубок и анализа фазовой диаграммы системы [17—20] разработаны высокопроизводительные катализаторы, обеспечивающие высокий выход УНТ, составляющий 30— 100 г УНТ на 1 г катализатора. Во многих случаях синтезированные на таких катализаторах УНТ не требуют дополнительной очистки.
Синтез УНТ с использованием высокопроизводительных катализаторов сопровождается резким увеличением объема продукта. Так, объем порошкообразных УНТ, синтезированных на катализаторе, имеющем насыпную плотность приблизительно 1000 кг/м3 и обеспечивающем выход 30 г УНТ на 1 г катализатора, превышает объем катализатора в 400 раз (плотность неподвижного слоя УНТ принята равной 75 кг/м3). В связи с быстрым заполнением объема реактора продук-
том в ходе каталитического синтеза УНТ возникает ряд проблем, касающихся конструктивной реализации процесса и управления им. В частности, практически невозможно осуществить синтез УНТ в псевдоожиженном слое путем загрузки в реактор только чистого катализатора, поскольку количество исходного катализатора, требуемого для заполнения всего реактора продуктом, настолько мало, что не обеспечивает создание полноценного псевдоожиженного слоя и высокой степени конверсии углеродсодержащего газа (вследствие малого времени контакта газа и катализатора).
В настоящей работе рассматривается следующий способ реализации каталитического синтеза УНТ в псевдоожиженном слое: в начальный момент производится загрузка в реактор некоторого количества готового продукта ("затравочных" на-нотрубок) и небольшой порции катализатора; далее процесс осуществляется в виде последовательных циклов синтеза УНТ и перезагрузки реактора, заключающейся в удалении из реактора части синтезированного продукта и ввода новой порции свежего катализатора. Для обеспечения такого циклического функционирования реактора необходимо определить оптимальные параметры процесса, к которым относятся как условия синтеза УНТ, так и алгоритм смены его стадий — условие осуществления перезагрузки, длительность цикла, количество выгружаемого продукта и загружаемого катализатора. Все указанные параметры могут быть найдены с помощью численной модели процесса.
Таким образом, целью настоящего исследования является разработка теоретической модели каталитического синтеза УНТ в псевдоожижен-ном слое для реактора циклического действия и последующая оптимизация процесса с помощью этой модели с точки зрения определения режимных параметров и алгоритмов работы, обеспечивающих наибольшую производительность реактора и высокую степень конверсии газообразного сырья и катализатора в продукт.
МОДЕЛЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УНТ В РЕАКТОРЕ
ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СЛОЯ
В работе рассмотрена динамика каталитического синтеза УНТ в псевдоожиженном слое с учетом значительного изменения объема слоя в процессе синтеза и взаимодействия кинетических и массообменных факторов, определяющих эффективность технологии. Для реализации такого подхода используется модель кинетики синтеза, основанная на полученном авторами экспериментальном материале, а также одномерная нестационарная математическая модель реактора. Детальное описание использованных моделей
и лежащих в их основе предположений приводится ниже.
Кинетические закономерности синтеза МУНТ на катализаторах. Кинетика каталитического синтеза углеродных нанотрубок исследована во многих работах, например в [21—25]. В качестве источников углерода обычно используются такие газы, как метан, ацетилен, ксилол, этилен, пропан—бутан и др.; исследовались различные типы катализаторов — ферроцен, оксиды железа, молибдена, кобальта и биметаллические оксиды. В ряде работ, например в [22], предлагается детальное описание химической кинетики процессов, происходящих в газовой фазе, с использованием большого количества компонентов и реакций между ними. Однако, на наш взгляд, ценность такой детализации в значительной степени снижается недостаточно подробным описанием гетерогенных превращений на катализаторе. Поэтому в настоящей работе в основе кинетической модели лежит феноменологическое описание каталитических превращений, дающее более надежное основание для исследования процесса в целом.
Кинетическая модель каталитического синтеза углеродных нанотрубок построена с использованием экспериментальных данных, полученных в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН на разработанных там же катализаторах. Исходные катализаторы представляют собой дисперсные частицы (размер 20—60 мкм) агломератов на-норазмерных шпинелеподобных фаз на основе железа, кобальта и алюминия (~3—8 нм) и предназначены в основном для синтеза МУНТ из этилена (возможно использование и других углеводородов). Активация катализатора с образованием активных частиц железо-кобальтового сплава осуществляется непосредственно в условиях реакции при взаимодействии с молекулами углеводорода [23]. Тестирование и исследование катализаторов осуществлялось по стандартной методике в проточном реакторе, представляющем собой кварцевую трубку диаметром 40 мм, продуваемую смесью аргона и этилена и помещенную в трубчатую печь с заданной температурой. В качестве базового варианта для сравнения характеристик различных катализаторов выбран режим со следующими параметрами: расходы компонентов газовой смеси GA = 200 см3/мин, GC2H = 200 см3/мин (при нормальных условиях); количество загружаемого катализатора mc = 50 мг; время синтеза ts = 15 мин. Для ряда катализаторов были получены экспериментальные зависимости относительного выхода МУНТ от времени I(t) = m/mc (где mc — масса загружаемого катализатора, m — масса наноматери-ала, синтезированного на этом катализаторе), а также зависимости производительности катализатора от температуры и концентрации этилена
(при фиксированном времени синтеза 15 мин) (рис. 1).
На рис. 1а приведена типичная зависимость выхода МУНТ от температуры; для всех исследованных катализаторов эти зависимости аналогичны. Как видно, с ростом температуры выход продукта достигает максимума, а затем начинает падать, причем одновременно начинает снижаться и качество МУНТ (их чистота и однородность). Установлено, что для всех исследованных катализаторов оптимальные температуры для синтеза МУНТ с узким распределением диаметров (~8— 12 нм) лежат в интервале 650—690°C. Поэтому все дальнейшие расчеты были проведены для левой границы этого температурного интервала (T = = 650°C).
Экспериментальные зависимости относительного выхода МУНТ от времени синтеза для двух исследованных катализаторов представлены на рис. 1б. Со временем скорость синтеза нанотру-бок на первоначально загруженном катализаторе уменьшается — происходит дезактивация катализатора вследствие капсулирования его наночастиц внутри углеродных нанотрубок [26]. Обработка этих экспериментальных данных показывает, что зависимость относительного выхода углеродных нано-трубок от времени (при фиксированной концентрации газа — источника углерода, Xx) имеет асимптотический предел и хорошо аппроксимируются выражением (1) (сплошные линии на рис. 1б):
I (?) = I max [1 - exp (-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.