ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 3, с. 268-273
УДК 547.26:665.612.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ МЕТАНОЛА © 2014 г. Е. В. Писаренко, В. Н. Писаренко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
evpisarenko@mail.ru Поступила в редакцию 18.12.2013 г.
Выполнен анализ низкотемпературного каталитического процесса дегидратации метанола в диме-тиловый эфир. Подобраны эффективные сульфокатионитные катализаторы проведения реакции жидкофазной дегидратации метанола в интервале температур 90—150°С и реакции газофазной дегидратации метанола на полиоксидных катализаторах в интервале температур 130—220°С. Построены кинетические модели этих реакций и по результатам кинетических опытов оценены константы моделей. Показано соответствие построенных моделей эксперименту. Подобранные катализаторы открывают дополнительные возможности интенсификации процессов синтеза диметилового эфира из метанола и из синтез-газа, приводящие к резкому снижению себестоимости целевого продукта — диметилового эфира.
Ключевые слова: диметиловый эфир, низкотемпературный синтез, кинетическая модель, математическая модель реактора.
Б01: 10.7868/80040357114030166
ВВЕДЕНИЕ
Двадцать первый век отмечен устойчивой тенденцией загрязнения воздушного бассейна крупных городов Европы, Америки, Азии, а также крупных промышленных мегаполисов выхлопными газами автомобильного, речного транспорта. Основная доля загрязнений при этом приходится на машины с дизельными двигателями. Ужесточение норм по улучшению качества карбюраторных и дизельных топлив при снижении количества вредных выбросов в окружающую среду в целом кардинально не меняет ситуации по снижению загрязнения воздушных бассейнов крупных промышленных регионов. Единственным выходом из отмеченной выше ситуации является производство новых типов топлив. Среди них необходимо отметить кислородсодержащие топлива, в частности, дизельные. В ряду оксиге-натных дизельных топлив перспективным является диметиловый эфир (ДМЭ) и все топлива, полученные на его основе.
Диметиловый эфир — бесцветный горючий газ при комнатной температуре. Физические свойства ДМЭ аналогичны свойствам сжиженного нефтяного газа, и он может храниться и транспортироваться в баллонах под давлением. ДМЭ может применяться как новый тип дизельного топлива. Диметиловый эфир имеет высокое цета-новое число (45—55), низкую температуру вос-
пламенения, нетоксичен и вследствие своей фотохимической активности быстро разлагается в атмосфере. Он не требует кардинальной реконструкции дизельных двигателей и при резко улучшенных характеристиках работы мотора значительно сокращает количество вредных выбросов в окружающую среду твердых частиц углерода, оксидов азота и оксидов углерода.
В настоящее время основным промышленным процессом получения диметилового эфира является процесс каталитической дегидратации метанола. Он осуществляется при повышенных давлениях и температурах 260—300°С. Однако в этом диапазоне температур не удается достичь высокой селективности процесса, так как имеет место образование побочных продуктов. Следовательно, необходимо производить стадию дополнительной очистки ДМЭ, что сказывается на себестоимости целевого продукта [1—5].
Общим недостатком разработанных и используемых в промышленности технологий синтеза ДМЭ из метанола и/или из синтез-газа является то, что синтез ДМЭ осуществляется при повышенных температурах, при которых получение высокочистого ДМЭ невозможно. Это обстоятельство значительно снижает рентабельность промышленных производств. Ввиду вышеизложенного целью настоящей работы является анализ и моделирование низкотемпературных каталитических процессов синтеза диметилового
эфира из метанола, проводимых в жидкой и газовой фазах (в частности, при режимных параметрах, близких к режимным параметрам получения метанола из синтез-газа), что позволяет упростить технологические схемы производства диме-тилового эфира.
ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ МЕТАНОЛА НА СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Существует широкий класс катализаторов для жидкофазного проведения процесса синтеза ДМЭ из метанола — низкотемпературные сульфока-тионитные типа АтЬег1к1е-15, Dowex-50, Ку-1, Ку-2. Эти катализаторы обладают высокой активностью в интервале температур 90—150°С. Поэтому они нашли применение в промышленности в различных процессах. В частности, показали себя эффективными катализаторами в совмещенном реакционно-ректификационном процессе синтеза ДМЭ из метанола. Но они обладают и рядом существенных недостатков. Подобные катализаторы термически неустойчивы при температурах, превосходящих 150°С, и монотонно теряют свою активность при увеличении содержания воды в реакционной смеси. Следовательно, в этом случае требуется их регенерация. Одним из достоинств сульфокатионитных катализаторов является то, что синтез ДМЭ осуществляется при их использовании при низких температурах. Это обстоятельство допускает проведение реакции дегидратации метанола при его высоких конвер-сиях с получением ДМЭ высокого качества и при отсутствии в нем значительных количеств одорирующих примесей.
На основе литературных данных и ранее проведенных экспериментальных исследованиях принят следующий стадийный механизм реакции жидкофазного синтеза ДМЭ из метанола:
*(1)
1 СН30Н + 0-^- СН30Н0 2
2 2СН30Н0 ^ СН30СН30 + Н200 1
3 СН30СН30 ^ СН30СН3 + 0 1
4 Н20©о Н20 + © 1
*(1) 2СН30Н = СН30СН3 + Н20.
Для данного упрощенного стадийного механизма реакции дегидратации метанола выведена соответствующая ему кинетическая модель с использованием метода Хориути. При выводе модели адсорбционно-десорбционные стадии предполагались быстрыми. В качестве ключевого ве-
щества был выбран метанол, поэтому скорости образования воды и диметилового эфира вычислялись по инвариантным соотношениям.
Классифицируем все химические реагенты реакции дегидратации метанола на 2 типа. К первому отнесем устойчивые небоденштейновские вещества: метанол, диметиловый эфир, воду. Ко второму — неустойчивые боденштейновские вещества — адсорбированные метанол, диметило-вый эфир, воду и свободные активные центры.
Скорости изменения концентраций небоден-штейновских (устойчивых веществ):
(1) (2) (3)
Используя метод Хориути, была получена кинетическая модель реакции синтеза диметилово-го эфира:
ДСН30Н -
-ДСН30СН3 = Щ,
<0 = ^4.
-2к+2 (К(1))
^СН30Н
р2
рСН30Н
РСН30СН3 рН20
К„
(4)
( + К(1) РСН30Н + (К(3)) РСН30СН3 + (К(4)) рН20 )
дБ _ дБ _ дСН30Н (5)
^СН30СН3 - дн20 - ; . (5)
2
Для изучения активности выбранных сульфо-катионитных катализаторов "АтЪегИ81е-15", "Ку-1", "Ку-2", "Dowex-50", "Lewatit-S100" была поставлена серия стартовых опытов на проточной установке с объемами катализаторов 10, 22, 100 мл. В качестве сырья использовали метанол-сырец, полученный из синтез-газа на стендовой установке. Более активным показал себя катализатор "Lewatit-S100", с использованием которого и были проведены последующие эксперименты. По экспериментальным данным методом наименьших квадратов были оценены и кинетические константы модели:
ТГ -13.01+4565.5/ Т —
К(1) = е , атм 1;
/ Т/т \-1 -2.408+1255.1 Т —
(К(3)) = е , атм 1;
/ ТГ \-1 -24.05+8525.2Т — (К(4)) = е 1 , атм 1
V 1 ( V \2 17.14-6435.0/Т -2 ,
Кcomplex1 = £+2 (К(1)) = е ' , атм 2 моль/г ч;
Кр = £+2 (К(1))/£-2 (К(3))-1 (К(4))-1 =
К
сотр^х2
-2.460+2701.5/ Т
= е ' .
Результаты моделирования и экспериментальных исследований представлены на рис. 1.
п, моль/ч
30 -
25
20 -
15 -
10 -
5 - у
0
ЕВ. ПИСАРЕНКО, ВН. ПИСАРЕНКО (а)
30 25 20 15 10 5 0
30 25 20 15 10 5
1.5 (б)
Метанол
ДМЭ
х, % 30
25
20
15
10
5
0 3.0
50
40
30
20
10
0 3.0
60 50 40 30 20 10 0
2.5 3.0
I, дм
Конверсия метанола X Эксп.
Рис. 1. Зависимость мольных потоков метанола, ДМЭ и конверсии метанола от длины каталитического слоя сульфо-катионитного катализатора Lewatit-S100: (а) — Т = 413 К, V = 0.198 дм3/ч по жидкости, = 0.1 дм; (б) — Т = 413 К, V = 0.068 дм3/ч по жидкости, йтр = 0.1 дм; (в) — Т = 423 К, V = 0.066 дм3/ч по жидкости, йтр = 0.1 дм.
ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОИ МОДЕЛИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО
ЭФИРА ИЗ МЕТАНОЛА НА ПОЛИОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Недостатком оксидных катализаторов, например у-А1203, является их низкая каталитическая
активность при температурах менее 200°С. Поэтому при эксплуатации последних возможно образование побочных продуктов, а также необходимы дополнительные затраты на нагрев сырья. Для устранения перечисленных выше недостатков [6—9] предложен полиоксидный катализатор
п, моль/ч 3.0
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
3.0
(а)
4 (б)
2.5 к _____ас-
2.0
1.5
1.0 - у ^^^
0.5 1 — ^— . -
0 ^ 1 1 1
2 4 6 8 I, дм
Метанол ДМЭ ■А— Конверсия метанола X
х, % 40
30 20 10 0 100 80 60 40 20 0
8
X Эксп.
Рис. 2. Зависимость мольных потоков метанола, ДМЭ и конверсии метанола от длины каталитического слоя полиок-
й = тр
сидного катализатора ВКТ-10: (а) — Т = 413 К, V = 83.23 дм3/ч по газу, йтр = 0.2 дм; (б) — Т = 453 К, V = 93.31 дм3/ч по
газу, йтр = 0.2 дм.
"ВКТ-10", позволяющий проводить реакцию гидратации метанола в интервале температур 130— 220°С. При этом производимый диметиловый эфир имеет высокое качество [10—11]. Резко упрощается стадия очистки ДМЭ, а при необходимости получения высокочистого ДМЭ также упрощается стадия очистки воды от метанола, при необходимости ее использования на производстве в качестве технической воды.
Опыты проводились в проточной установке при температурах 130—220°С и давлений 1—8 атм.
В качестве кинетической модели выбрана модель (4)—(5). По экспериментальным данным методом наименьших квадратов оценены кинетические константы математической модели. Их численные значения следующие:
¡^ -12.845+4657.1/ Т _1
К(1) = е ' , атм 1;
(К (3))
-1 _ -12.585+3132.8/ Т
(К
(4),
-1 -14.619+6079.8/ Т _1
= е ' атм 1
ту 1 ( V \2 12.27-7208.0/Т -2 /
Ксотр1ех1 = к.+2 (Кщ ) = е ' , а!М2 моль/г ч;
сотр1ех2
е
К = К =
= к+2 (К,)к_2 (К(3)) (К(4)) =е—^Т.
Результаты моделирования и экспериме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.