ЦВЕТНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК 669.213.63:51-74
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АВТОКЛАВНОГО ВСКРЫТИЯ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ УПОРНЫХ РУД
© Карастелев Николай Александрович, e-mail: rus.nick@mail.ru; Шариков Юрий Васильевич, д-р техн. наук, проф., e-mail: yvshar@mail.ru Национальный минерально-сырьевой университет «Горный». Россия, Санкт-Петербург
Турунен Илка, д-р техн. наук, проф., e-mail: ilkka.turunen@lut.fi Лаппеенрантский университет технологий. Финляндия Статья поступила 13.01.2015 г.
Упорность ряда золотосодержащих концентратов обусловлена тесной связью содержащегося в них тонкодисперсного золота с кристаллической решеткой пирита (РеБ2) и арсенопирита (БеАзБ). Вскрытие подобных концентров осуществляется за счет протекания реакции окисления пирита кислородом при взаимодействии твердой, жидкой и газообразной фаз при повышенных температуре и давлении. На основе исследований кинетики процесса окисления пирита предложена структура математической модели процесса окисления пирита, проведена параметрическая идентификация и оценка адекватности полученной модели. Адекватность полученной математической модели оценивалась по значению коэффициента детерминации (й2) и величине стандартной ошибки, равных соответственно 0,9948 и 0,0253. Полученные по результатам параметрической идентификации энергии активации пирита для реакции окисления при взаимодействии кислорода и Бе3+ составили 34 и 91 кДж соответственно. Параметрическая идентификация позволила оценить зависимость скорости протекания процесса от степени конверсии пирита как фактора, характеризующего роль пассивации его поверхности в процессе окисления, равного 0,72.
Ключевые слова:
моделирование.
пирит; упорное золото; автоклавный окислительным процесс;
Д
Кислород
N,
остаточно высокую долю золотосодержащих концентратов, .перерабатываемых как в России, так и за рубежом, составляют так называемые «упорные» концентраты, которые в силу тесной связи содержащегося в них тонкодисперсного золота с кристаллической решеткой пирита (БеБ2) и арсенопирита (БеЛ88) не поддаются прямому выщелачиванию раствором цианида. Вскрытие поверхности частиц тонкодисперсного золота происходит в процессе окисления материала газообразным кислородом и одновременного разрушения частиц сульфидных минералов с переходом образующих кристаллическую решетку пирита и арсенопирита железа, серы и мышьяка в раствор. Как правило, достижение максимальной степени извлечения золота в процессе цианирования окисленного сульфидного материала предполагает достаточно высокую степень окисления сульфидов - на уровне 98-99% от их исходного содержания.
С целью повышения скорости и эффективности реакции окисления сульфидов процесс вскрытия сульфидных флото-концентратов ведут в непрерывном режиме при повышенных температуре (220-230 °С) и парциальном давлении кислорода (0,5-0,7 МПа) в многосекционных реакторах высокого давления - автоклавах. Окисление сульфидов в автоклаве кислородом происходит при непосредственном взаимодействии твердой, жидкой и газообразной фаз: газообразный кислород растворяется в жидкой фазе пульпы и уже в растворенном виде вступает в реакцию с твердыми частицами сульфидов (рис. 1). Окисление пирита и арсенопирита протекает по следующим основным реакциям:
2БеБ2 + 702 + 2Н20 ^ ^•2Бе804 + 2Н2Б04, (1)
4FeAsS + 13O2 + 6H2O ^
• 4FeSO. + 4H AsO
4 3 4
(2)
Эти реакции экзотермические - тепловой эффект (ДЯ) реакции (1) составляет 12 103 кДж/кг пирита, а реакции (2) - 8445 кДж/кг арсенопи-рита, при этом выделяющийся
ГАЗОВАЯ ФАЗА
(Робщ= РНр+ РО2 + -Pc02,N2)
Сброс абгаза
Испарение Н2О CO2 O2 : Массоперенос кислорода
Питание ♦ Разгрузка
(предыдущая секция) ЖИДКАЯ ФАЗА (Fe 2+-е ^ Fe3+)
(следующая секция)
-
Растворение Осаждение ;
Питание ТВЕРДАЯ ФАЗА (окисление сульфидов) Разгрузка
(предыдущая секция) (следующая секция)
Рис. 1. Схема процесса окисления и растворения сульфидов в одной из секций автоклава
избыток тепла компенсируется подачей в автоклав холодной (острой) воды.
Образующийся по реакциям (1) и (2) растворенный в жидкой фазе сульфат железа (II) окисляется кислородом до сульфата железа (III)
4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 ^ 2Fe2(SO4)3 + 2H2O. (3) В свою очередь сульфат железа также участвует в окислении пирита согласно реакции FeS2 + 7Fe2(SO4)3 + 8H2O ^ 15FeSO4 + + 8H2SO4. (4)
Исследованию кинетики процесса окисления пирита и арсенопирита посвящено достаточно много работ, а интерес к этой задаче обусловлен стремлением получить математическое описание процесса автоклавного окисления пиритсодер-жащего концентрата. На основе адекватной математической модели объекта можно не только глубже понять механизм изучаемого процесса, но и провести его оптимизацию и масштабирование результатов лабораторных экспериментов на реальный промышленный процесс. Математическая модель также необходима для создания системы оптимального управления процессом окисления.
Процесс окисления пирита в условиях повышенных давления и температуры рассматривают как последовательно протекающие следующие стадии: 1 - растворение кислорода в объеме жидкой фазы; 2 - участие кислорода в реакции (1) окисления пирита; 3 - участие ионов Fe3+ в процессе окисления пирита (реакция 4); 4 - окисление ионов Fe2+ до Fe3+ (реакция 3, протекающая в жидкой фазе).
Разделение процесса на этапы в полной мере согласуется с общеизвестной моделью сжимающегося ядра (Shrinking Core Model). Стадии 2 и 3 протекают на поверхности раздела фаз «Ж-Т» и характеризуются сложной и не до конца изученной кинетикой.
В общем случае рассматриваемая модель базируется на следующих допущениях:
- модель псевдогомогенна и не учитывает возможный эффект от распределения частиц по размерам как в начальный момент, так и в течение всего опыта;
- кинетика поверхностной реакции окисления пирита зависит от концентрации пирита (в твердой фазе), ионов трехвалентного железа, растворенного кислорода и конверсии пирита в данный момент времени;
- концентрация пирита на поверхности твердых частиц является свойством рассматриваемого материала (руды или концентрата), постоянно в течение всего процесса окисления.
Согласно реакциям (1) и (3) кинетика окисления пирита определена поверхностными реакциями (моль Бе82/(м2-мин)): БеБ2-02 и Бе82-Ре3+ и, как следствие, описывается системой уравнений скорости реакции для каждой стадии следующим образом:
Г¥еБ2 -02 = ^ЛеБг ,0 (1 — ХГеБ2 ) С^02 '
_ , /-. _ ч«1 «2
rFeS,-Fe3+ ~~ *2CFeS2,0 U %eS2 ) CFe3+ >
(5)
где ^е52-о2 - скорость поверхностной реакции между БеБ2 и 02, моль/(м2 мин); кп = кп,теяпехр(-£п/ЯГ) - константа скорости, выраженная уравнением Аррениуса; Сре52>0 - исходная концентрация пирита, моль/л; лРе5г - степень конверсии пирита; п1 -порядок реакции по степени конверсии пирита; с1,о2 - концентрация растворенного кислорода, моль/л; ^е52_рез+ - скорость поверхностной реакции окисления между БеБ2 и Бе3+, моль/(м2 мин); срез+ - концентрация Бе3+, моль/л; п2 - порядок реакции по концентрации Бе3+.
В процессе реакций окисления возрастает вероятность пассивации поверхности пирита, предположительно элементной серой, что, в свою очередь, влияет на кинетику процесса. Таким образом, выражение (1-#ре52) 1 отражает нелинейную, как будет показано ниже, обратную зависимость скорости протекания процесса от степени конверсии. Концентрация растворенного кислорода (с102) принята постоянной и равной концентрации насыщения, а порядок реакции по кислороду принят равным 0,5, как наиболее вероятный, согласно результатам проведенных ранее исследований [3].
Гомогенная реакция, протекающая в жидкой фазе, а именно окисление ионов Бе2+ до ионов Бе3+ также описывается следующим уравнением скорости реакции:
rFe3+ - hCle1*CL,Q2>
(6)
где
скорость реакции окисления Бе2+ до Бе3+, моль/(л мин); сре2+ - концентрация Бе2+, моль/л.
Учесть явление массопереноса газообразного кислорода в жидкую фазу позволяет следующие уравнение:
Ч,Ог =М(с1,о2 ~сь,ог\ (7)
где г£,о2 - скорость массопереноса кислорода, моль/(л-мин); с102 - концентрация насыщения кислорода, моль/л; а коэффициент массопереноса к1а (мин-1) отражает скорость насыщения и зависит от гидродинамических условий протекания процесса, различных для разного рода реакторов и мешалок. В связи со сложностью
определения этого параметра, как правило, принимают идеальные или близкие к идеальным условия смешивания, обеспечивающие мгновенное достижение и поддержание концентрации насыщения кислорода в течение всего опыта. Зависимость концентрации насыщения кислорода от условий протекания процесса (температуры, парциального давления кислорода и концентрации растворенных ионов), рассчитана в соответствии с предложенной в работе [1] моделью:
Cl,O2 = я • ехр
а = 101325
-0,046 Г2+ 203 Tin Т- 1431Т+ 68 669
1 + 2[H2S04
8,317*
0,168954
Рг
(8)
где T - температура, К; Р,\ - парциальное давление кислорода в газовой фазе, Па; [Н2Б04] - мольная концентрация Н2Б04, моль/кг Н20.
В итоге система дифференциальных уравнений, описывающих процесс окисления пирита в реакторе идеального смешивания периодического действия, принимает вид:
dcLi02 ¡dt = 0
dxreS/dt = (rt
FeS2-02 + rFeS2-Fe'
dc.
Fe- /dt = rFeS2-QАП& + 15rFeS2-F.
,3+ cFeS2,0
Д WE - rFe3
(9)
dcr 3+1 dt - -7r
Fe'
. Ре32-РеЗ+А"£ + 0'5ГРеЗ+
где п - среднее число твердых частиц на литр пульпы, л-1 ; А. - площадь поверхности, на которой протекает реакция, м2; е - объемная доля твердого, м3/м3.
Средняя площадь реакционноспособной поверхности пирита (А.) определяется согласно модели сжимающегося ядра, в соответствии с которой, для частного случая, когда лимитирующей стадией протекания гетерогенной реакции является стадия химической реакции на поверхности частицы, диаметр сжимающейся частицы выражается через степень конверсии следующим образом:
К/4,Г=1-*Ре52, (10)
где - текущий средний диаметр реакционно-способного ядра частицы, м; - исходный средний диаметр частицы, м; ^ = 3 для сферической частицы.
Данное соотношение позволяет выразить среднюю площадь реакционноспособной поверхности пирита через степень конверсии и исходный
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.