НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 163-170
УДК 550.4
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА НЕФТЕОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДИСТЫМ СЛАНЦЕМ ДОМАНИКА
© 2013 г. Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: boushnev@geo.komisc.ru Поступила в редакцию 18.10.2012 г.
Выполнены эксперименты по искусственному созреванию углеродистой породы доманикового возраста в автоклаве в присутствии воды при температурах 250, 275, 300 и 325оС. Показано, что в данных условиях происходит образование существенных количеств растворимого органического вещества (ОВ) породы из нерастворимого. Наблюдаются характерные для природного катагенеза изменения состава биомаркеров битумоида и показателей зрелости ОВ, исследуемых по методу Rock-Eval. Методом 13С ЯМР в твердом теле показано снижение содержания алифатических и рост содержания ароматических фрагментов остаточного керогена. Исследование состава продуктов пиролиза остаточного керогена свидетельствует о повышении относительного содержания предшественников н-алкильных структур, по сравнению с низкомолекулярными ароматическими и тио-феновыми структурами.
Ключевые слова: доманиковый сланец, моделирование катагенеза, биомаркеры, структура керогена. DOI: 10.7868/S0028242113030027
Согласно осадочно-миграционной теории происхождения нефти, нефтегазообразование, происходит за счет катагенетического преобразования ОВ осадочных пород [1]. Одной из пород Печорского бассейна, традиционно рассматриваемой в качестве нефтематеринских, являются отложения доманика (В3ёш), для которых характерны высокие концентрации органического углерода, обогащение ОВ водородом, что совокупно обуславливает способность к генерации высоких концентраций углеводородов (УВ) при термическом преобразовании в недрах [2]. Известно, что для нефтематеринских пород, особо обогащенных ОВ, возможно образование сингенетичных залежей нефти, характеризующихся низкой перемещенностью, наличием аномально-высоких пластов давлений и другими особенностями [3].
Цель работы — исследование преобразования ОВ доманикового сланца при его обработке в автоклаве в присутствии воды при различных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения водного пиролиза нами были использованы автоклавы объемом 78 мл. Загруженные породой и водой автоклавы помещали в печь и выдерживали при 250, 275, 300 и 325оС в течение 24 ч [4, 5]. Температуру опыта измеряли электронным термоконтроллером, встроенным в
печь, и дополнительно контролировали хромель-алюмелевой термопарой (тип К). Водный раствор, кусочки сланца и стенки автоклава промывали хлороформом. Растертую породу экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета. Для фракционирования битумоида и термобитума использовали метод жидкостной хроматографии на оксиде алюминия и силикагеле [4, 5]. После предварительного осаждения асфальтенов из фракции мальтенов на оксиде алюминия были выделены неполярная (10% дихлорметан в н-гексане) и полярная фракции (смесь дихлорметан—этанол 1 : 1). Неполярную фракцию разделяли на силикагеле на алифатическую (н-гексан) и ароматическую (бензол) фракции.
Из остатка породы выделяли кероген, экстрагировали хлороформом и исследовали на газовом хроматографе "Кристалл-2000М", снабженном пиролитической приставкой. Пиролиз проводили при 600оС (15 с). Для разделения продуктов пиролиза использовали хроматографическую колонку НР-1 (25 м х 0.32 мм). Температуру термостата колонок программировали от 10 (выдержка 2 мин) до 300оС со скоростью 5оС/мин.
Анализ углеводородной фракции битумоидов выполняли на капиллярной колонке 8РВ-1 (8ире1-со) (30 м х 0.32); толщина неподвижной фазы составляла 0.25 мкм. Температуру термостата колонок программировали в интервале от 110 до 300оС со скоростью 5оС/мин. Температура инжектора и
детектора составляла 300о. В качестве растворителя использовали бензол. Газ-носитель — гелий.
Хроматомасс-спектральный анализ (ХМС) выполняли на приборе фирмы "Shimadzu" QP 5050A. Масс-спектрометр — квадрупольный с энергией ионизации 70 эВ. Для разделения использовали колонку DB-1 (30 м х 0.25 мм) с толщиной неподвижной фазы 0.25 мкм. Анализ выполняли в режиме программирования температуры от 50 до 300оС со скоростью 5оС/мин; температура инжектора 300оС, ионного источника — 250оС. Ввод пробы осуществляли в режиме деления потока (1 : 30), объем пробы составлял 1 мкл.
Элементный анализ керогена был проведен в Институте биологии Коми НЦ УрО РАН ведущим инженером-химиком А.М. Евстафьевой с использованием элементного анализатора EA 1110 (CHNS-O) CE Instruments.
Пиролиз по методу Rock-Eval проводился в лаборатории геохимии пластовых нефтей ОАО "ТомскНИПИнефть" Р.С. Кашаповым с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.
ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле были получены по методике кросс-поляризации с вращением под "магическим углом" на спектрометре BRUKER AVANCE II-500 (рабочая частота на 13С - 125.77 МГц) М.В. Мокеевым в ИВС РАН. Химические сдвиги приведены относительно внешнего стандарта тетраметилсилана (ТМС). Обработку спектров осуществляли в программе Dmfit [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образец доманикового сланца [7] для проведения настоящего исследования отобран из обнажения по р. Чуть (Ухтинский район). ОВ исходной породы характеризовалось невысокой степенью термического зрелости (значение Ттах, полученное при исследовании по методу Яоек-Еуа1, составило 412—413оС), высоким нефтемате-ринским потенциалом (113—125 мг УВ/г породы) и значительным водородным индексом (588— 641 мг УВ/г Сорг). То есть образец являл собой пример великолепной по нефтематеринским свойствам породы, не достигшей высокой стадии катагенеза (табл.).
Результаты пиролиза Яоек-Еуа1 породы, обработанной в автоклаве при различной температуре, свидетельствуют о протекании процесса термического преобразования ОВ аналогичного природному катагенезу [8]. Об этом свидетельствует увеличение величины Гтах, отвечающей максимальной генерации углеводородов, возрастание Р1 представляющего собой долю свободных углеводородов, снижение водородного индекса и вели-
чины пика 82 с ростом температуры обработки породы в автоклаве.
Термобитум, остаточный углерод. Из таблицы видно, что обработка горючего сланца в автоклаве привела к росту содержания растворимого ОВ. Термобитум начал образовываться уже при минимальной температуре воздействия в 250оС; наибольший выход совпадает с максимальной температурой опыта. Групповой состав термобитума отличается от группового состава битумоида исходной породы и изменяется с ростом температуры опыта (таблица). Рост температуры обработки в автоклаве приводит к увеличению содержания асфальтенов в термобитуме. Фиксируется снижение содержания полярной фракции термобитума с ростом температуры, доля свободных алифатических углеводородов примерно в два раза ниже, чем в битумоиде исходной породы, а содержание ароматических компонентов — ниже примерно в 1.5 раза. Естественно, что образование термобитума приводит к снижению концентрации остаточного органического углерода, т.к. само его образование протекает за счет преобразования нерастворимого ОВ исходной породы.
Ациклические углеводороды битумоида исходной породы и термобитума были изучены с использованием метода ГЖХ (рис. 1). Распределение н-ал-канов в битумоиде исходной породы и термобитумах, полученных при различных температурах, сходно. Для н-алканов битумоида и термобитумов изученного образца доманика оказалось характерно незначительное доминирование нечетных углеводородов в низкомолекулярной области и четных н-алканов в высокомолекулярной (таблица). Общий максимум распределения смещен в сторону углеводородов состава С15—С17, что вообще характерно для битумоидов, связанных с ОВ морских отложений, содержащих водорослевое ОВ. Концентрации изопреноидных углеводородов: при-стана и фитана (Рг, РИ) высокие при температурах 300 и 325оС обработки сланца в автоклаве; концентрация пристана превышает концентрацию н-С17 и н-С18 (таблица). Отношение Рг/РИ больше 1 во всех битумоидах, увеличение температуры приводит к росту величины этого отношения; ранее такое фиксировалось нами для термобитума средне-волжского горючего сланца [5] и известно из опубликованных работ [9], а также наблюдалось и собственно для доманиковых пород [10]. Сумма концентраций н-алканов, измеренных с помощью внутреннего стандарта (3-метил-6,6-Э2-трикоза-на), нарастает с повышением температуры обработки сланца в автоклаве. Можно заключить, что обработка горючего сланца в автоклаве приводит к генерации значительных количеств ациклических углеводородов. Сравнение концентраций ациклических углеводородов, новообразованных в ходе водного пиролиза сланца в автоклаве, и тех же со-
Геохимические показатели исходного сланца и сланца после пиролиза
Показатель Исходный сланец Сланец после водного пиролиза при температуре, °С
250 275 300 325
Битуминологические показатели
С % 19.5 19.1 18.9 13.8 10.4
ХБА, % 2.16 0.71 1.68 9.18 13.37
вХБ, % 11 4 9 67 129
Групповой состав битумоида и термобитумов, %
Алифатические УВ 6.8 3.3 4.0 2.5 3.3
Ароматические УВ 14.6 8.7 12.0 9.3 11.9
Полярная фракция 45.4 43.8 42.3 27.0 26.6
Асфальтены 23.7 29.5 34.0 54.7 50.8
Сумма 90.5 85.2 92.3 93.5 92.6
Данные пиролиза по Яоск-Еуа1
81 9.85* 9.63 16.90 18.82 25.92
82 119.34 116.66 123.14 106.24 87.92
Т А тах 413 415 417 421 427
Н1 614 591 591 535 448
01 7 9 6 5 7
Р1 0.08 0.08 0.12 0.15 0.23
Состав ациклических углеводородов
Рг/РЬ 1.28 1.00 1.28 1.69 1.71
Рг + РЬ/С17 + С18 1.06 0.54 0.80 1.34 1.26
2*С17/С16 + С18 1.13 1.16 1.10 1.06 1.10
2*С27/С26 + С28 0.85 0.82 0.85 0.86 0.84
8н-алканы, мг/г Сорг 4.31 0.12 0.37 1.64 5.02
8изопреноиды, мг/г Сорг 1.76 0.03 0.10 0.64 2.02
Состав полициклических биомаркеров
С30 ра/ра + ар, % 18.4 21.0 24.6 22.0 21.5
228/228 + Я С31 ар 0.43 0.30 0.30 0.40 0.45
208/208 + Я С29 ааа 0.18 0.12 0.13 0.20 0.30
С27, ааа, % 40 43 45 44 44
С28, ааа, % 16 15 16 18 19
С29, ааа, % 44 42 39 38 37
Элементный состав и продукты пиролиза остаточного керогена
Н/С 1.23 1.14 1.14 1.03 0.88
О/С 0.09 0.11 0.10 0.08 0.07
ТЯ* 0.4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.