научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ: ТЕМПЛАТИРОВАННЫЕ НАНОКЛАСТЕРЫ-ПРЕКУРСОРЫ T48 И САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ЦЕОЛИТОВ 15-CROWN-5, NA-FAU, 18-CROWN-6, NA-EMT И CA,BA-TSC Химия

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ: ТЕМПЛАТИРОВАННЫЕ НАНОКЛАСТЕРЫ-ПРЕКУРСОРЫ T48 И САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ЦЕОЛИТОВ 15-CROWN-5, NA-FAU, 18-CROWN-6, NA-EMT И CA,BA-TSC»

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 548.736

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ: ТЕМПЛАТИРОВАННЫЕ

НАНОКЛАСТЕРЫ-ПРЕКУРСОРЫ T48 И САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ЦЕОЛИТОВ 15-CROWN-5, Na-FAU,

18-CROWN-6, Na-EMT И Ca,Ba-TSC

© 2015 г. Г. Д. Илюшин*, **, В. А. Блатов**

*Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва

**Межвузовский научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский государственный университет

E-mail: ilyushin@crys.ras.ru

Поступила в редакцию 05.11.2014 г.

Проведено комбинаторно-топологическое моделирование упаковок из симметрически связанных нанокластеров Т48 (диаметр ~16 А, симметрия 43т). Упаковки представляют собой 1D цепочки S3

и 2D микрослои Sf, из которых образуются 3D структуры S^ Для трех из пяти каркасных структур установлено соответствие с цеолитом FAU (Faujasite, Fd-3m, Z = 4 T48), EMT (P63/mmc, Z = 2 T48) и

TSC (Tschortnerite Fm3т, Z = 8 T48). При моделировании стадий самосборки кристаллических структур цеолитов использованы методы комбинаторно-топологического анализа (пакет программ ToposPro), основанные на построении базисной 3D сетки структуры цеолита в виде графа, узлы которого соответствуют положению центров тяжести кластеров Т48. Для FAU базисная 3D сетка соответствует кубической структуре Cu (КЧ = 12), для EMT — гексагональной Н-структуре Mg (КЧ = 12) и для TSC — кубической структуре Po (КЧ = 6). Восстановлен симметрийно-топологический код формирования структур цеолитов в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу конвергентной кластерной самосборки. Установлена функциональная роль темплатных молекул 15-crown-5 и 18-crown-6, стабилизирующих первичные цепочки и микрослои каркасов FAU и EMT и соответствующей им сетки топологических типов алмаза и графита. Модель кластерной самосборки 3D структур из кластеров Т48 объясняет морфогенезис монокристаллов FAU с образованием правильных октаэдров, EMT — с образованием гексагональных призм, TSC — с образованием правильных кубов.

Б01: 10.7868/80044457X15040066

В супрамолекулярной химии рассматриваются задачи многостадийного моделирования кристаллических структур — инженерия кристаллов "от молекулы (кластера) до кристалла" [1—10]. Изучается механизм локального связывания кластеров на стадии образования супракластеров и при самосборке кристаллической структуры. Учитывается возможность образования кластером более чем одной кристаллической структуры. Рассматриваются варианты строения известных кристаллических структур и моделируются новые гипотетические кристаллические структуры [3—6].

Задача комбинаторно-топологического моделирования одно-, двух- и трехмерных упаковок с заданным типом полиэдрического кластера тесно связана с моделированием самосборки каркас-

ных структур цеолитов в виде последовательно протекающих стадий: Ш первичная цепь ^ ^ 2Э микрослой ^ 3Э микрокаркас. В настоящее время известно 225 топологически различных типов 3Э каркасов цеолитов [11]. Топологической моделью строения 3Э каркасов цеолитов являются 3-периодические 4-координирован-ные 3Э Т-сетки [11—15]. Трехмерные 3Э сетки цеолитов топологически могут быть определены перечислением комплементарных полиэдрических тайлов Тп, где п — число тетраэдрических Т-узлов. Тайлы Тп характеризуют все полиэдрические полости цеолитов и формируют нормальное ("грань к грани") разбиение кристаллического пространства [12]. Топологический тип 3Э каркаса цеолита определяется набором 3Э тайлов.

(а)

Тайл

(В, Р, Г)

Симметрия Позиция Тип тайла

(12, 18, 8) 3m 16c t-hpr

(24, 36, 14) 43m

8a

t-toc

(48, 72, 26)

43m

8b

t-fau

(б)

Тайл

(В, Р, Г)

Симметрия Позиция Тип тайла

(12, 18, 8) 6m2, 2/m 2c, 6g t-hpr

(24, 36, 14)

3m

4f

t-toc

(36, 54, 20) 6m2 2d

t-wof

(60, 90, 32) 6m2 2b

t-wou

Рис. 1. Тайлы в тетраэдрических каркасах цеолитов FAU (а), EMT (б), TSC (в). Значения В, Р, Г в скобках равны числу вершин, ребер и граней в тайле.

Самыми большими тайлами в цеолитах являются t-fau, t-wou и t-vsr, которым соответствуют полиэдры с 48 Т-узлами в каркасе FAU, 60 Т-узла-ми в каркасе EMT и 90 Т-узлами в каркасе TSC (рис. 1). Такие большие тайлы характеризуют уникальность структурных типов этих цеолитов. Можно предполагать, что самосборка каркасов с большими тайлами осуществляется с участием больших 3D нанокластеров-прекурсоров.

Полиэдрический 3D кластер Т12 (тайл t-hpr в виде гексагональной призмы), согласно статистическим данным [12, 13], наиболее часто выделяется в 3DT-каркасах цеолитов (рис. 1). В некоторых кристаллических структурах цеолитов, включая такие как FAU, EMT и TSC, кластер Т12 содержит все кристаллографически независимые Т-узлы каркаса и является единственной сборочной структурной единицей, упаковка которых

полностью определяет топологию всей 3D сетки цеолита [12—15]. Ранее в работе [16] с помощью компьютерных методов (пакет программ TOPOS, [17]) для TSC (T schoertnerite, а = 31.62 Ä, V = = 31.614 Ä3, пр. гр. Fm3 m [18]) нами был установлен нанокластер-прекурсор Т48, имеющий иерархическую структуру в виде четырех связанных кластеров Т12, соответствующих тайлу t-hpr. Нанокластер-прекурсор Т48 имеет физический смысл кластера, образующего 1D первичную цепочку кристаллической структуры и определяющего значение параметров элементарной ячейки [7—10]. В элементарной ячейке TSC содержится 8 кластеров Т48 с симметрией 4 3m. Размер кластера-прекурсора Т48 в TSC равен а/2 = 31.62 Ä/2 = = 15.81 Ä.

Цель настоящей работы — комбинаторно-топологическое моделирование одно-, двух- и трех-

(в)

Тайл

(В, Р, Г)

Симметрия Позиция Тип тайла

(12, 18, 8) .3m 32f t-hpr

(16, 24, 10) m. mm 24d t-opr

(24, 36, 14) 43m

8c

t-toc

Тайл

(В, Р, Г)

Симметрия Позиция Тип тайла

(48, 72, 26)

m3m

4a

t-grc

(96, 144, 50) m3 m 4b

t-vsr

Рис. 1. Окончание.

мерных упаковок из симметрически связанных супраполиэдрических кластеров Т48. Упаковки представляют собой симметрически и топологически возможные 1D цепи S3 и 2D микрослои Sf, которые могут образовывать серии политипных

3D структур цеолитов S^ Теоретически полученные модели 5 структур S3 сравниваются c 225 известными типами каркасов цеолитов и для трех устанавливается соответствие с FAU [11, 19] (минерал Faujasite, Fd3т, Z = 4 T48) и EMT [11, 19, 20] (синтетическая фаза, P63/mmc, Z = 2 T48) и TSC (Tschoertnerite). Восстанавливается симметрий-но-топологический код формирования макроструктур цеолитов в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу конвергентной кластерной самосборки. Рассматривается функциональная роль молекул-темплатов краун-эфиров 15-crown-5 (15К5) и 18-crown-6 (18К6) при стабилизации первичных цепей и образовании микрослоя каркасов FAU и EMT.

КОМБИНАТОРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УПАКОВОК ИЗ КЛАСТЕРОВ Т48

Рассмотрим комбинаторно-топологические свойства кластера Т48, образованного из четырех гексагональных призм Т12. Кластер Т48 обладает высокой точечной симметрией g = 43т и 3т (рис. 2). Кристаллические структуры, полученные самосборкой из кластеров Т48, будут описываться высокосимметричными пространственными группами: кубическими, содержащими элементы с точечной симметрией g = 43т, и гексагональными с g = 3т.

Любой супракластер из кластеров (Т48)п будет представлять собой упаковки, т.е. на всех стадиях самосборки кластеры Т48 не имеют общих Т-узлов.

Кластер Т48 имеет 24 свободные вершины (рис. 2). Возможны три варианта распределения всех свободных узлов, используемых при самосборке Ш первичной цепочки, 2Э микрослоя и 3Э микрокаркаса.

(а)

(б)

Рис. 2. Кластер Т^ из четырех комплементарно связанных призм. а — в виде четырех гексагональных призм Т12, б — в виде полиэдра с 24 вершинами, которые участвуют в полимеризации.

1-й вариант распределения узлов 4Т+4Т+16Т

При самосборке первичной цепочки СН-1 из кластеров Т48, связанных плоскостью симметрии g = т, в направлении Х1 и —Х1 использованы 2 + 2 = = 4 узла кластера (рис. 3). Стабилизация кластеров в цепочке наиболее эффективно будет осуществляться локализацией молекул-темплатов между кластерами в плоскости симметрии g = т.

При самосборке микрослоя LR-1 из параллельно расположенных цепей СН-1, связанных плоскостью симметрии g = т, в направлении Х2 и —Х2 использованы 2 + 2 = 4 узла кластера (рис. 4). Стабилизация микрослоя наиболее эффективно будет осуществляться локализацией молекул-темплатов между кластерами из соседних цепочек. Кроме того, может происходить локализация молекул-темплатов в центре между четырьмя кластерами Т48.

Каркас FR-1. При самосборке каркаса из микрослоев LR-1 в направлении Х3 и —Х3 использованы все 8 + 8 = 16 узлов кластера. Этот вариант реализуется при наложении микрослоев со сдвигом; при этом все 8 вершин кластера Т48 будут комплементарно связаны с вершинами четырех кластеров Т48 из соседнего слоя.

Каркас FR-2. При связывании микрослоев LR-1 в направлении Х3 и —Х3 плоскостью симметрии g = т (без сдвига) участвуют 4 верхние вершины кластера Т48, при этом 4 вершины (соседние с ними) остаются свободными.

2-й вариант распределения узлов 4Т + 8Т + 12Т

При самосборке первичной цепочки СН-1 из кластеров Т48, связанных плоскостью симметрии g = т, в направлении Х1 и —Х1 использованы 2 + 2 =

Рис. 3. Цепочки СН-Ы из кластеров Т48, связанных плоскостью симметрии т.

Цепочка СН-1, Рлок = 2

сссс

щШЩЩ цщщр

Цепочка СН-1, Рлок = 2

Цепочка СН-2, Рлок = 4

= 4 узла кластера (рис. 4). Стабилизация кластеров в цепочке наиболее эффективно будет осуществляться локализацией молекул-темплатов между кластерами Т48 в плоскости симметрии т.

При самосборке микрослоя LR-2 из цепочек СН-1, располагающихся со сдвигом в направлении Х2 и —Х2, использованы 4 + 4 = 8 узлов кластера (рис. 5). Дополнительная стабилизация микрослоя может быть осуществлена локализацией мо-

лекул-темплатов между тремя кластерами Т48 в малой полости.

Каркас FR-3. Самосборка каркаса с участием 6+6 узлов кластера осуществляется при наложении слоев со сдвигом; при этом в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»