ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 272-280
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ВЫХОДОВ H2 И H2O2 В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ
© 2014 г. А. В. Гордеев, Б. Г. Ершов, А. В. Сафонов
ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4 E-mail: gordeev@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 18.02.2013 г. В окончательном виде 10.12.2013 г.
Предложен метод расчета выходов Н2 и H2O2 в концентрированных растворах, основанный на использовании элементарных реакций формальной кинетики. Влияние акцепторов на изменение первичных выходов учитывалось включением в схему радиационно-химических превращений дополнительных реакций с ион-радикальными продуктами радиолиза воды, которые конкурировали с реакциями образования H2 и H2O2 в "шпорах". Предлагаемая схема расчета позволяет учитывать изменение начальных выходов в присутствии акцепторов непосредственно в общей схеме радиаци-онно-химических превращений. Схема удовлетворительно описывает значения наблюдаемых выходов в концентрированных растворах нитрат- и нитрит-ионов, составляющих основу жидких радиоактивных отходов, удаляемых в подземные хранилища.
DOI: 10.7868/S002311971404005X
При проведении модельных расчетов радиаци-онно-химических превращений важным элементом, наряду с константами скоростей реакций, являются значения радиохимических выходов (О, молекула/100 эВ). Совместно с мощностью поглощенной дозы (Р, Гр/с) выходы определяют интенсивность источника частиц в растворе при действии на него излучения. В радиационной химии различают несколько типов выходов — начальные, первичные, наблюдаемые [1]. Для технологических расчетов воздействия на систему удобнее использовать наблюдаемые выходы — их величины зависят от состава системы, а скорость накопления вещества X определяется выражением: О(Х)Р. При отсутствии измеренных значений наблюдаемых выходов их можно рассчитать с помощью модели радиационно-химических превращений. При этом используют первичные выходы, которые относятся ко времени выхода продуктов из "шпор" ("блоб", "треков") в гомогенную среду, т.е. примерно ~10-7 с с момента их образования. Однако величины первичных выходов можно условно считать постоянными только в разбавленных растворах. В концентрированных растворах на процесс их формирования внутри "шпор" влияет растворенное вещество. Подобно наблюдаемым выходам, первичные выходы можно рассчитать, используя значения начальных выходов. Однако в этом случае в модели помимо реакций гомогенной кинетики необходимо учитывать диффузионные процессы. Для моделирования радиолиза систем, в которых концентрации компонен-
тов подвергаются значительным изменениям, это приводит к необходимости включать в процесс расчета дополнительный самостоятельный модуль, что сильно замедляет расчеты. Это особенно заметно в случаях, когда моделирование радиоли-тических превращений входит элементом в более общую модель — например, фильтрационную модель полигона для захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО).
В настоящей работе предложен механизм приближенного описания процессов в "шпорах", приводящих к формированию молекулярных выходов Н2 и Н202, с помощью химических реакций, используемых при моделировании радиационно-химических процессов в гомогенной среде. Такой подход позволяет легко интегрировать расчет первичных радиационных выходов в общую схему ра-диационно-химических превращений растворов, что упрощает корректировку выходов при значительном изменении состава среды.
ОПИСАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА
Влияние растворенных веществ (X) на процесс формирования выходов формально можно описать двумя типами зависимостей, которые спрямляются в координатах О(Х)—[Х]1/3 до концентраций ~0.1 М и в координатах 1/ОХ)—[X] для высоких концентраций [2]. Диффузионно-кинетические представления о механизме формирования выходов и распределения активных частиц в шпорах позволяют объяснить обе зависимости в рамках одной стан-
дартной модели [3]. В настоящее время [4], опираясь на данные пикосекундного радиолиза водных растворов, содержащих различные акцепторы [5, 6], принято считать, что формирование первичных выходов продуктов в шпорах идет в 2 стадии. На ранних этапах (<100 пс) существенную роль играют взаимодействия предшественников е-ч и ОН-радикалов —"сухого" электрона и "дырки" Н2О+ с водой и растворенными в ней веществами. На длительных интервалах, вплоть до исчезновения шпоры, выходы формируются за счет реакций
термолизованных частиц е-ч, 'ОН, Н и др. Для описания таких представлений о формировании первичных выходов предложена расширенная диффузионно-кинетическая модель, в которую
наряду с реакциями с участием е— и ОН включены реакции и их предшественников [7]. В настоящей работе также использована модель формирования выходов Н2 и Н2О2, в которой участвуют по 2 частицы (см. ниже).
Следует отметить, что на значения измеряемых концентраций Н2 и Н2О2, в отличие от е-ч МО3 или других поглощающих частиц, значительно влияют реакции, протекающие не только в шпорах, но и в объеме раствора. В частности, вышедшие в объем ОН-радикалы интенсивно реагируют с образовавшимся Н2. Таким образом, измеренная концентрация будет представлять собой некоторую интегрированную величину для всех процессов в системе. Добавки акцепторов (Вг-, ацетона, спирта и т.д.) для защиты Н2 или Н2О2 от разложения запускают в системе достаточно сложный, не до конца изученный механизм превращений, что необходимо учитывать при интерпретации результатов.
Для моделирования поведения наблюдаемых выходов мы ввели в общую систему химических реакций дополнительные частицы — 8е и 8ОН,
соответствующие е— и радикалам ОН. Поскольку, как отмечено ранее, влияние акцепторов на формирование первичных выходов происходит по двум различным процессам, в модель включили два типа таких частиц — 8е1, 8е2 для 8е и 8ОН1, 8ОН2 для 8ОН. Предполагается, что эти частицы должны расходоваться исключительно в "шпорах" и в отсутствии акцепторов участвовать только в формировании выходов Н2 и Н2О2. Аналогично теории, предложенной в [3, 11], внутри "шпор" в отсутствии акцепторов частицы 8е1, 8е2, 8ОН1 и 8ОН2 рекомбинируют друг с другом по реакциям:
Sel + Sel —► H2 + OH + OH-
Se2 + Se2 —- H2 + OH + OH-
ki-
(1)
SOH1 + SOH1 SOH2 + SOH2
H2O2, H2O2,
k2-i
k2-2
(2)
Уравнения реакций (1), (2) записаны таким образом, что продукты в них являются источниками H2 и H2O2 для всего объема системы. Поэтому
вместо величин первичных выходов GH и GH O , обычно используемых для этих целей в радиаци-онно-химических моделях, мы использовали дополнительные радиационно-химических выходы Gse1, GSe2 и Gsohi, Gsoh2, характеризующие источник возникновения Sel, Se2 и SOH1, SOH2 в "шпорах". Значения GSe1, GSe1 и Gsohi, Gsoh2 связаны с первичными выходами H2 и H2O2 в чистой
tr-iO /г0 ч
воде (GHj и GH O ) следующими выражениями:
GS0ei + GSe2 = 2 (GH2 - GW,H2 ) ,
= 2 (GH2O2 — Gw,H2O2 ),
r0 r0
GSOH1 + GS(
(3)
где G1°h2 и G1°h2o2 - выходы H2 и H2O2, образующиеся в воде непосредственно из возбужденных состояний молекул воды и определяемые экспериментально, как предельные наблюдаемые выходы в концентрированных растворах солей. Введение дополнительных частиц не сказывается на результатах моделирования радиолиза в чистой воде, так как они трансформируются в дополнительное количество H2 и H2O2, соответствующее экспериментально определяемым первичным
выходам GH2 и GH o . Однако при наличии в воде акцепторов X, например NO-, NO-, способных конкурировать с e-q и ОН при образовании H2 и H2O2, в схему добавляются соответствующие реакции между этими акцепторами и частицами Sel, Se2 и SOH1, SOH2. При этом продукты этих реакций P1 и P2 будут теми же, что и в аналогичных реакциях с участием H и OH.
Sel + X — Se2 + X —
SOH1+X SOH2+X
Pl, Pl,
k4.l k
4.2
P2, k5l P2, k
(4)
(5)
5.2
Реакции (4) и (5) позволяют учесть снижение в "шпорах" первичных выходов Gя и Gя O . В этом случае значения первичных выходов Н2 и Н2О2 в концентрированных растворах солей можно записать следующим образом:
Gh2 = Gw,H2 + 0.5(Gsei + Gse2 - G(Pl)),
GH2O2 = Gw,H2O2 + 0.5 (GSOH1 + GSOH2 - G (P2)) ,
(6)
где £(Р1), б(Р2) — наблюдаемые выходы продуктов Р1, Р2, образующихся в результате протека-
а
P р
Y
Рис. 1. Схема модели для учета влияния акцепторов XI на начальные выходы и Н2О2 в концентрированных растворах. РР, РОН1 - продукты взаимодействия е- и ОН-радикалов с акцепторами XI.
нии реакций (4) и (5). Выражение (6) записано с учетом влияния электронной доли воды fw в концентрированных растворах на значения выхо-
ДО^ Gw,H2 = Gw,H2/w> GSe1 = GSel/w> GSe2 = GSe2./w> Gw,H2O2 = Gw,H2O2./w, GSOH1 = GSOH1/w, GSOH2 = GSOH2/w,
где символ "0" обозначает значение выхода в чистой воде.
Таким образом, схема из реакций (1), (2), (4) и (5), будучи включенной в общую схему превращений, в силу формального характера частиц Se1, Se2 и SOH1, SOH2 оказывается логически изолированной от общей схемы реакций. Это позволяет рассматривать ее как элемент для автоматической корректировки первичных выходов H2 и H2O2, а также как элемент для генерации дополнительных количества продуктов радиолиза (P1, P2 и т.д.), возникающих в "шпорах", которые при обычном моделировании необходимо задавать величинами первичных выходов. На рис. 1 показана описанная выше схема расчета первичных выходов.
При определении значений констант скоростей реакций в "шпорах" мы исходили из следующих соображений. В отсутствие акцепторов схема для моделирования выходов в "шпорах" будет включать в себя только реакции (1), (2), по которым образуются исключительно H2 и H2O2. По причине отсутствия в этих условиях конкурирующих реакций, константы скоростей для реакций (1), (2) могут
быть выбраны произвольно. Нами использованы значения, равные значениям констант скоростей соответствующих гомогенных реакций — к1 = 7.9 х х 109 л моль-1 с-1 и к2 = 5.3 х 109 л моль-1 с-1 [12].
Значения констант скоростей реакций Se1, Se2, SOH1 и SOH2 с акцепторами, которые позволяют описывать имеющиеся экспериментальные данные (рис. 2, 3), сущес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.