ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 329-338
УДК 517.958;66.061.1
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ЖИДКОСТИ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ © 2015 г. З. Н. Есина, М. Р. Корчуганова
Кемеровский государственный университет ezn2@rambler.ru Поступила в редакцию 16.07.2013 г.
В работе приведены результаты моделирования растворимости твердого тела в жидкости для органических систем на основе термодинамических принципов. Возможность оценки средних параметров сольватации, а также самоассоциации, позволяет перенести коэффициенты активности, рассчитанные для жидкой фазы, находящейся в равновесии с твердой фазой, в задачу растворимости.
Ключевые слова: растворимость, равновесие жидкость—твердое, фазовая диаграмма, термодинамическое моделирование.
Б01: 10.7868/80040357115030021
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика фазового равновесия является теоретической основой проектирования процессов разделения, в том числе ректификации [1, 2]. Одним из методов очистки веществ в промышленности для производства материалов высокой степени чистоты служит кристаллизация. Для реализации процессов разделения требуется информация о зависимости растворимости от состава раствора и о температуре, при которой достигается наибольшая растворимость. Это позволяет среди многих других выбрать растворитель с оптимальными свойствами для конкретного растворенного вещества [3—6]. Наряду с большим объемом экспериментальной работы по измерению растворимости, были созданы термодинамические модели для описания и предсказания явления растворимости твердого вещества в жидкости [7].
Прогнозирование растворимости основано на данных о параметрах точек эвтектики, возможных в системе, и коэффициентах ассоциации компонентов в жидкой и твердой фазах. Нередко экспериментальные данные о растворимости дают основание сделать предположение о минимальной температуре раствора, и степени ассоциации в твердой фазе, что позволяет уточнить результаты эксперимента и экстраполировать их в область высоких температур.
Для описания сложных реальных систем с образованием твердых растворов исследователи привлекают теорию регулярных растворов, предложенную Гильдебрандом [8]. Следует отметить, что предположение о неизменности энтропии в теории регулярных растворов не дает возмож-
ность учитывать изменение ассоциации молекул в различных фазах.
В [3] сделан обзор эмпирических и теоретических методов, применяемых для описания растворимости, и приведены результаты экспериментов, выполненных авторами этой работы.
Между различными жидкими и твердыми химическими компонентами может возникнуть явление растворимости [8]. Равновесие между расплавленными и твердыми формами одних и тех же химических компонентов представляет собой равновесие плавления. Коэффициенты активности жидкой фазы, выведенные исходя из результатов измерения равновесия жидкость—пар, жидкость—твердое или жидкость—жидкость, применимы при рассмотрении растворимости. При этом должны быть сделаны соответствующие поправки, учитывающие процессы ассоциации, происходящие в различных фазах чистых компонентов, а также в растворах полярных или неполярных компонентов, систем смешанного типа и др. Изучение растворимости представляет собой одну из сложных задач в связи с тем, что в зависимости от температуры и давления твердые вещества могут находиться в нескольких кристаллических формах, а также возможно образование межмолекулярных соединений в жидкой и твердой фазах. Непосредственная экстраполяция результатов исследования равновесия жидкость-пар или жидкость—жидкость на моделирование растворимости может быть затруднительна из-за значительного расширения диапазона температур и изменения характера взаимодействия молекул.
Наиболее часто растворимость описывается эмпирическим уравнением Вант-Гоффа, в котором растворимость представлена в виде полинома
по степеням обратной величины абсолютной температуры Т:
1 , Ь с 1п х = а +---1—т,
Т Т2
где а, Ь, и с являются эмпирическими параметрами, которые могут быть найдены регрессией экспериментальных данных растворимости методом наименьших квадратов; х — показатель растворимости, который может быть представлен мольной или массовой долей, а также моляльностью (моль/кг), представляющей собой отношение числа молей растворенного компонента к массе растворителя в кг при условии равновесия.
Другим эмпирическим методом, который был первоначально предложен Buchowski и др. [9], является корреляция растворимости уравнением 8Н (Buchowski—Ksiazczak):
1п
1 + 5
1 - х
= 5Н\1 -1
Т Тп
(1)
х =
5
е 1 -1 + 5 Параметры определяются минимизацией отклонения расчетных значений растворимости от экспериментальных. Параметр 8 можно рассматривать как оценку среднего числа связей молекул растворенного вещества в растворе, а параметр Н связан с избыточной энтальпией смешения раствора, приходящейся на 1 моль растворенного вещества [9—12].
Для описания растворимости обычно используют уравнение [8]:
1п Х2 =- 1п у 2 ЛНт 1
Я
Т
т
1
Т
Т
Т
Г АСрйТ+1 Г
ЯТ 1 р Я 2
ТТ
Тт т
АС„ Т
(2)
-йТ,
теплоемкостей раствора в жидком и твердом состоянии.
Большая точность расчетов по уравнению (2) может быть достигнута, если учитывать, что теплоемкость жидкой и твердой фаз зависит от температуры. Уравнение растворимости справедливо и для описания равновесия плавления. В общее уравнение растворимости входит коэффициент активности. Для идеальных растворов полагают у2 = 1, тогда получают частный случай уравнения растворимости:
х2 = ехр
Мт Я
1_
Т
где растворимость х выражена в мольных долях и является функцией от температуры Т; Тт обозначает температуру плавления растворенного вещества, 8 и Н — два регулируемых параметра, определяемые по данным о растворимости.
В уравнении (1) не используются коэффициенты активности, согласование с экспериментом достигается путем введения двух регулируемых параметров.
Уравнение (1), разрешенное относительно растворимости х, имеет вид:
где у2 — коэффициент активности второго компонента в растворе, в качестве которого берется растворяемый компонент, имеющий более высокую температуру плавления; АСр — разность молярных
Это уравнение может быть получено также из уравнения Клаузиуса—Клапейрона или уравнения Вант-Гоффа, его связывают с именами Шредера и Ван-Лаара. Из уравнения Шредера можно найти идеальную растворимость.
Как можно видеть из уравнения (2), количественно характер изменения равновесия выражается через коэффициенты активности. Возникает задача численного решения уравнения (2), т.к. коэффициент активности у2 зависит от растворимости х2. Основная проблема, возникающая при использовании этого уравнения — определение зависимости коэффициентов активности компонентов раствора от состава. С этой целью используются различные модели, например, уравнения Вильсона, NRTL, UNIQUAC. Большинство известных к настоящему времени методов моделирования фазовых равновесий нельзя считать прогнозирующими, т.к. параметры в уравнениях этих моделей определяются по экспериментальным данным о равновесии.
Целью данной работы является разработка метода термодинамического моделирования, позволяющего на основе данных о свойствах чистых компонентов прогнозировать растворимость в органических системах, для которых характерны процессы ассоциации молекул в различных фазовых состояниях. Изучение поведения промыш-ленно важных органических компонентов, таких как бензойная кислота и нафталин, в различных растворителях может способствовать развитию теории растворимости.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В [13, 14] приводится обоснование метода минимизации избыточной энергии Гиббса по параметру сольватации. Параметры, которые необходимо задать для работы программы, — молярная масса, температура и энтальпия плавления чистых компонентов. Эти данные можно найти в справочной литературе или в периодических изданиях. На основании этого метода разработана программа "Фазовые переходы в эвтектических и
азеотропных системах" (PCEAS) [15], позволяющая рассчитывать коэффициенты активности и избыточные термодинамические характеристики. Для построения математической модели применяется минимизация свободной энергии Гибб-са по параметру сольватации X, введенному как отношение числа молекул компонента А к числу молекул компонента В в молекулярном соединении, образующемся в растворе [13—15]. PCEAS основана на уравнении состояния реальной системы, зависящем от параметра сольватации X, и не требует ввода данных о взаимодействии в растворе.
Избыточная свободная энергия Гиббса АОЕ является разностью между свободной энергией Гиббса реальной и идеальной систем, и служит мерой взаимодействия в системе, причем она может быть положительной или отрицательной, что связано с видом взаимодействия. Для идеальных систем, где отсутствует взаимодействие между молекулами, избыточная свободная энергия Гиббса равна нулю. Для бинарной системы избыточная свободная энергия Гиббса может быть представлена в виде:
2
А 0Е = ЯТ ^ х11п у I,
¿=1
где уI — коэффициент активности 1-го компонента, х, — мольная доля 1-го компонента.
Если происходит образование соединения чистых компонентов в растворе, то молярная масса 1-го компонента, с учетом числа молекул данного вида X, входящих в соединение, может быть рассчитана по формуле:
м' = х м ,
где М, — молярная масса чистого компонента, I = 1, 2.
Фазовая диаграмма жидкость—твердое бинарной системы может быть получена минимизацией свободной энергии Гиббса по внутреннему параметру системы, в качестве которого взят параметр сольватации молекул X. С учетом изменения молярной массы эффективные мольные доли компонентов бинарной смеси вычисляются по формуле [16]:
11 = ХХ/(X! + ХХ2) , ¿2 = Х2ЛХ1/X + Х2).
Растворимость компонента, образующего од-нокомпонентную фазу в многофазной, многокомпонентной смеси конденсированных сред при постоянном давлении, описывается уравнением:
й (1п Х' у )йТ = -АН1/ ЯТ2, (3)
где АН, — парциальная молярная энтальпия растворения 1-го компонента в насыщенном им растворе.
Энтальпия перехода компонента, образующего твердую фазу, в жидкое состояние АН,- складывается из энтальп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.