КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 653-659
УДК 546.657786:544.341.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ ПРИ ИЗУЧЕНИИ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ГЕТЕРОПОЛИВОЛЬФРАМАТОВ НЕОДИМА 10-Г0 РЯДА
© 2007 г. Г. М. Розанцев, В. В. Игнатьева
Донецкий национальный университет, Украина Поступила в редакцию 14.09.06 г.
Методом рН-потенциометрического титрования исследовано взаимодействие в системе
9— о. ■х ■х
036 -И+-0И-И20 при различных концентрациях гетерополианиона (с 9_ = 5 х 10-3, 1 х 10,
1 х 10-4 моль/л) в присутствии фоновых электролитов (№N03, №аС1, №а2804). Подобраны математиче-
СИ+
ские модели, адекватно описывающие равновесные процессы в кислой (г + = - = 0-6.0) и ще-
И с 9-
С _
лочной (г _ = - = -4.5-0) средах. Рассчитаны концентрационные и термодинамические кон-
0И с 9-
станты процессов протонирования исходного комплексного аниона и построены диаграммах распределения ионов в водных растворах. В областях преимущественного существования гетерополианионов синтезированы соли Т1(9 - и-)HиNdW10O36 (п = 1-3). Состав и строение анионов данных солей идентифицированы методами химического и ИК-спектроскопического анализов.
Ранее синтезированы соединения, содержащие комплексные анионы LnW10 09- (Ьп = Ьа, Се, Рг, Ш, 8ш, Ио, Ег, УЪ, У) [1]. Результаты РСА [1] позволили установить, что данные соединения относятся к гетерополивольфраматам (ГПВ) 10-го, а не 8-го ряда, как сообщалось в [2]. В этих соединениях координационный полиэдр гетероатома представлен в виде архимедовой антипризмы, образованной
двумя изополианионными лигандами W506-, которые являются производными от аниона W6 0^-структурного типа Линдквиста. Образующийся при этом гетерополивольфрамат-анион (ГПВА) относится к комплексным неэлектролитам, его стабильность ограничивается диапазоном рН 5.58.5. В щелочной и сильнокислой средах происходит разрушение гетерополианионов с образованием труднорастворимых соединений Ьп(0И)3, Ьп2^04)2 и изополивольфраматов лантанида соответственно. Используя методику получения ГПВА редкоземельных элементов 10-го ряда [2], японские ученые синтезировали соли, анионы которых относятся к этому структурному типу. При этом в одинаковых условиях синтеза в одном случае получали средние, а в другом - кислые натриевые или калий-натриевые соли [3, 4]. Подобная невоспроизводимость состава солей требует оптимизации условий синтеза соединений, с тем чтобы однозначно получать кристаллические образцы заданного состава. Такая оптимизация мо-
жет быть проведена только после детального изучения состояния ГПВА в водных растворах и установления областей доминирования отдельных ионных форм.
В настоящей работе приведены результаты исследования ионных взаимодействий в системе
NdW10O9- -H+-OH--H2O с концентрациями ГПВА 5 х 10-3, 1 х 10-3, 1 х 10-4 моль/л при различных фоновых электролитах NaNO3, NaCl, Na2SO4, позволившие гарантированно синтезировать соединения, в состав которых входят ГПВА неодима 10-го и 5-го рядов с задаваемой степенью протонирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение состояния ГПВ неодима 10-го ряда в водном растворе проводили методом рН-потен-циометрического титрования при 25 ± 0.1°С на ио-номере ЭВ-74. В качестве индикаторного электрода использовали селективный по отношению к ионам водорода стеклянный электрод ЭСЛ 63-07Ср с координатами изопотенциальной точки рНг- 7.0 ± ± 0.3 и Ej = -25 ± 10 мВ, как вспомогательный -хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl, насыщенный р-р KCl) марки ЭВЛ-1М3, потенциал которого при 20°С составляет 202 ± 2 мВ относительно нормального водородного электрода. Калибровку и контроль правильности показаний прибора осуществляли при помощи образцовых буферных
растворов: калия тетраоксалата (рН 1.68); калия фталевокислого кислого (рН 4.01); натрия фосфорнокислого кислого (рН 6.86) и натрия тетраборно-кислого (рН 9.18), приготовленных согласно [5]. При проведении исследований использовали водные растворы Ка^04, Ш(Ш3)3, ТШ03, НШ3, №0Н; №Ш3, ШС1, №2804 (все "х. ч.").
Концентрацию растворов устанавливали следующими методами химического анализа: вольфрам осаждали действием азотной кислоты в виде гидратированного желтого осадка и прокаливали при 750°С до гравиметрической формы W03 (погрешность определения ±0.5%); неодим осаждали в виде оксалата и прокаливали при 900°С до Ш203 (погрешность определения ±0.5%); таллий осаждали в виде Т11 в слабокислой среде действием иодида калия, осадок отфильтровывали через стеклянный фильтр и высушивали при 120-130°С до постоянной массы; азотную кислоту и гидроксид натрия подвергали кислотно-основному титрованию (установочные вещества Ка2Б407 ■ 10Н20 и стандартный раствор НК03; погрешность опреде-лени ±0.8%).
Исходный раствор ГПВ неодима (с „<>- = 5 х
х 10-3, 1 х 10-3, 1 х 10-4 моль/л) получали по методике [6]. Для этого к исходному раствору ортоволь-фрамата натрия медленно при интенсивном перемешивании добавляли раствор азотной кислоты, объем которой рассчитывали с учетом стехиометрии образования ГПВ 10-го ряда по формуле и + =
W
O4 WW4
H /OH
NdWlnO;,
H /OH
c + _ - общая концентрация ионов
H /OH
Н+(ОН ) в растворе); величина г изменялась с шагом Ьг = 0.05 в интервалах г + = 0-6.0 и г т _ = -4.5-
Н 0Н
0. При других значениях г + _ система становит-
Н / 0Н
ся гетерогенной, так как происходит разрушение исходного ГПВА с образованием труднорастворимых вольфраматов неодима. Использование
- = 0.8. Затем, продолжая перемеши-
■^02"' wo2
вание, добавляли по каплям раствор нитрата нео-дима(Ш) до соотношения vNdз+ : VW02- = 1 : 10 (V
число молей), причем очередную порцию нитрата добавляли только после растворения образующегося осадка. Полученный раствор ГПВ неодима 10-го ряда выдерживали перед началом титрования в течение 24 ч. Постоянную ионную силу (I = 0.1-1.2) поддерживали добавлением необходимого количества фоновых электролитов NN0^ №С1, №2804. Количество добавляемой при титровании кислоты задавали величиной г (г
величины z +/0 позволяло сопоставлять области существования ГПВА при их различной концентрации, так как z+ не зависит от концен-
H /OH
трации равновесных несвязанных Н+ (ОН-).
Для получения информации о составе и устойчивости гетерополивольфраматов неодима 5-го и 10-го рядов в водном растворе проводили подбор математических моделей равновесных систем, адекватно описывающих экспериментальные данные по зависимости состав-свойство, при регистрируемом свойстве - рН. Моделирование осуществляли при помощи компьютерной программы Clinp 2.1 [7], большой статистический аппарат которой позволял сделать выводы об адекватности, избыточности и достоверности модели. Последнюю для подобранной модели оценивали характеристикой ДрН = рНэксп - рНрасч, величина которой не должна превышать 0.15 ед. рН. Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить области преимущественного существования различных ГПВА.
Состав твердых таллиевых солей, содержащих эти гетерополианионы и выделенных из растворов при разных значениях z + _, устанавливали
H / OH
методом химического анализа. Содержание вольфрама, неодима и таллия определяли гравиметрическим методом; гравиметрические формы -WO3, Nd2O3 и TlI (погрешность определения ±0.5%). Для этого вначале разрушали твердую соль действием смеси азотной и соляной кислот и отделяли гидратированный оксид вольфрама, затем из маточного раствора осаждали Nd2(C2O4)3 и TlI. Полученные осадки прокаливали и высушивали при тех же условиях, что и при стандартизации исходных растворов. Содержание кристаллизационной воды устанавливали непрямой отгонкой путем прокаливания образца при 500°С до постоянной массы (погрешность определения ±0.5%). При идентификации анионов солей записывали ИК-спектры образцов на FT-IR-спектрометре Thermo Nicolet IR 300 в области 400-1000 см-1 (таблетки с KBr).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты рН-потенциометрического титрования растворов ГПВ неодима 10-го ряда в присутствии фонового электролита NaNO3 (I = 0.1) представлены в виде зависимостей рН от zH+ OH-
(рис. 1). Увеличение концентрации комплексного аниона в растворе характеризуется ростом рН раствора исходного ГПВА при zH+ = 0 и уменьшением протяженности области гомогенности как в кислом, так и в щелочном диапазонах. При этом
рН
Рис. 1. Экспериментальные кривые потенциометри-
9— +
ческого титрования системы: NdWlo0зб -И+-0И-
И20 при с
NdW,o031
= 5 х 10-3 (1), 1 х 10-3 (2), 1 х
х 10-4 моль/л (3).
все кривые имеют неявно выраженный скачок в области гИ+ ~ 2, который может свидетельствовать о связывании в титруемой системе ионов Н+ в слабо диссоциирующие электролиты. В подобной ситуации достаточно будет подробно описать разработку математической модели равновесных процессов в исследуемом растворе только для одной зависимости рН от г+ . В качестве таковой
И /0И
выбрана система с общей концентрацией ГПВ неодима 10-го ряда, равной 1 х 10-3 моль/л (фоновый электролит №N0^ I = 0.1).
Начальная модель 1 создана на базе литературных данных о стабильности ГПВА в слабокислом диапазоне рН [1] и включает образование протонированных форм исходного комплексного иона по следующим схемам:
NdW10 09— + И+ = HNdW10 , г. +
NdW,п 09— + 2И+ = H2NdW10 07—;
NdW10 09— + 3И+ = H3NdW10 0
10 36
NdW10 09— + 4И+ = H4NdW10 05—,
NdW10 096— + 5И+ = H5NdW10 0
И+ (расч) = 1/1 = 1; И+ (расч) = 2/1 = 2;
(расч) = 3/1 = 3;
И+ (расч) = 4/1 = 4;
V
10 36
г И+ (расч)
рН 8
'"'б 4
-4
-2
0
-4
-2
0
8
(а)
(б)
(в)
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования
9— +
системы NdWlo0зб -И+-0И-И20: модель 1 (а); модель 2 (б); модель 3 (в) (точки - эксперимент; сплошная линия - расчет).
дящие в щелочной области, о чем свидетельствует величина 0.15 < АрН < 4.5 практически во всем = 5/1 = 5. диапазоне г = -4.5-0. С учетом данных, полу-
Полученная расчетная зависимость рН от гИ+ 0И— (рис. 2а) свидетельствует об адекватности предложенной модели 1 для описания процессов, протекающих в кислой области гИ+ = 0-6.0, так
как величины рНэксп и рНрасч практически не отличаются и лежат в пределах АрН < 0.15. В то же время модель 1 не описывает процессы, происхо-
0И
ченных в [8], моде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.