ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 11, с. 2057-2062
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 541.8
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В СИСТЕМЕ ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА—N'N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ АМ1 © 2011 г. И. В. Федорова*, М. Г. Киселев*' **, Л. П. Сафонова*' **
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: fiv@isc-ras.ru Поступила в редакцию 06.10.2010 г.
На основе полуэмпирического метода АМ1 рассчитан энергетический профиль реакции переноса протона при образовании водородной связи между молекулами фосфорной кислоты (Н3РО4) и ^^диметилформамида (ДМФА) как в газовой, так и в жидкой фазах. Оценены энергетические барьеры реакционного перехода. Проанализированы изменения геометрических параметров водородных связей и энергии межмолекулярного взаимодействия комплексов Н3РО4—ДМФА и (Н3РО4)2—ДМФА при переходе из газовой фазы в раствор.
Ключевые слова: перенос протона, система фосфорная кислота—^^диметилформамид, полуэмпирический метод АМ1.
Знание молекулярной структуры и особенностей взаимодействия частиц в растворе — одна из наиболее актуальных задач современной физической химии. Особый интерес представляют растворы Н3РО4 в диметилформамиде (ДМФА), которые успешно используются при создании про-тон-проводящих гелевых электролитов и мембран [1—4]. Эффект гидратации фосфорной кислоты и ее ионов изучен в работах [5—8], однако-данные о сольватации в органических растворителях практически отсутствуют.
Методы молекулярной динамики (МД) давно и широко используются для моделирования структурных и динамических характеристик самых различных систем. Потенциальная энергия межатомных взаимодействий как функция положений атомов в методах классического МД-моделирова-ния обычно задаётся эффективными парными потенциалами, которые квантовые поправки явно не учитывают. Однако такой подход невозможно применить для систем, в которых происходят химические реакции с измением электронной структуры молекул. В этом случае невозможно удовлетворительно описать взаимодействия в классическом приближении, но остаётся возможность вычисления сил взаимодействия с помощью методов квантовой химии.
В связи с этим, для изучения структуры системы Н3РО4—ДМФА и механизма переноса протона при образовании водородной связи между молекулами применен комбинированный подход на основе классического моделирования с последующим квантово-химическим расчетом. Суть подхода заключалась в том, что методом МД учиты-
валось влияние среды на конформационную подвижность молекул при образовании водородной связи, а методом квантовой химии проводился расчет геометрических и энергетических параметров полученных водородносвязанных комплексов.
Для оценки энергетического профиля пути реакции переноса протона в комплексах (Н3РО4)п— ДМФА (где n = 1, 2) как в газовой, так и в конденсированной фазах и анализа водородных связей в найденных структурах использован полуэмпирический метод АМ1. Согласно литературным данным, метод АМ1 успешно применен авторами при изучении молекулярных комплексов фосфорной кислоты с мочевиной [9], а также при исследовании поверхности потенциальной энергии молекул 1,3-диоксанов и тетрагидро-1,3-оксази-на [10] и оценки энергетического профиля пути реакции внутримолекулярного переноса протона при образовании таутомерных форм в молекуле 2-(2'-гидроксифенил)-имидозолин в [11].
ДЕТАЛИ РАСЧЕТА
МД-моделирование системы Н3Р04—ДМФА проводились в каноническом (NVT) ансамбле при температуре 298.15 K с использованием программного пакета GROMACS [12]. При моделировании системы использовался 0PLS потенциал. Кубическая ячейка с периодическими граничными условиями содержала 300 молекул. Размер ячейки соответствовал экспериментальной плотности раствора при х(Н3Р04) = 0.2 мол. доли р = = 1.1018 г/см3 [13]. Система выводилась на равновесие в течение 1 нс. Для накопления данных на
Рис. 1. Равновесная конфигурация водородносвязанных комплексов, образованных молекулами фосфорной кислоты и К,К-диметилформамида.
равновесном участке время моделирования составляло 300 пс.
После проведения МД-моделирования смеси были отобраны наиболее часто встречаемые водо-родносвязанные комплексы состава Н3РО4—ДМФА и (Н3РО4)2-ДМФА (где (Н3РО4)2 - циклический димер кислоты), в которых параметры водородной связи соответствовали геометрическому критерию ее образования, а именно: г(О-О) < 3.5 А и угол (О-Н-О) > 140° [14]. Для данных комплексов, а также исходных молекул проведен расчет структурных и энергетических характеристик полуэмпирическим методом АМ1 с помощью программного пакета GAUSSIAN-98 [15].
Энергия межмолекулярного взаимодействия исследуемых комплексов АЕ рассчитывалась по уравнению:
AE = E(AB,r) - [E(A,r) + E(B,r)], (1)
где Е^В, r), E(A, r), E(B; r) — энергии комплекса и исходных молекул c равновесной геометрической конфигурацией, соответственно; r — расстояние между молекулами А и В в комплексе АВ. При расчете энергии взаимодействия в комплексе состава (Н3РО4)2—ДМФА исходными молекулами являлись молекула ДМФА и димер фосфорной кислоты.
Расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции переноса протона в комплексах выполнен АМ1 методом. При построении энергетического профиля пути реакции переноса протона обработано 100 молекулярных конфигураций для каждого часто встречаемого расстояния О-О и проведено статистическое усреднение результатов расчета.
В качестве координаты реакции принято расстояние R между атомами в молекулах Н3РО4 и ДМФА:
—(P)—O-H.......O=(C)—
I1 R " I
Сканирование по координате осуществлялось с шагом 0.1 А.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образование молекулярных комплексов. Изучение межмолекулярных взаимодействий в системе Н3РО4—ДМФА невозможно без установления структуры исходных компонентов. К настоящему времени в литературе имеется достаточно большое количество работ, посвященных изучению структуры данных молекул неэмпирическими квантово-химическими методами расчета, в частности: геометрические и электронные характеристики молекулы H3PO4 получены на основе метода B3LYP в базисных наборах cc-pVQZ [16] и 6-31++G** [17], структура ^^диметилформа-мида исследована посредством МР2/6-311++G**
[18]. Результаты этих работ согласуются с данными, полученными нами ранее B3LYP/6-31++G**
[19]. Несмотря на это, с целью более корректного сравнения результатов, полученных в газовой фазе с аналогичными данными для жидкой среды нами посредством метода АМ1 проведена полная оптимизация геометрии исходных молекул и во-дородносвязанных комплексов. Оптимизированные структуры водородносвязанных комплексов (Н3РО4)2—ДМФА и (Н3РО4)2—ДМФА представлены на рис. 1, геометрические характеристики исходных молекул и параметры межмолекулярных водородных связей в образующихся комплексах приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Как видно из табл. 1, рассчитанные методом АМ1 структурные характеристики согласуются с экспериментальными данными для кристаллического
[20] и конденсированного [21] состояний фосфорной кислоты и для газообразного состояния молекулы ДМФА [22]. В то же время результаты расчета АМ1 несколько отличаются от результатов расчета, выполненного нами ранее методом B3LYP/6-31++G** как для кислоты, так и для ДМФА [19]. Заметим, что длины ковалентных связей в молекулах в среднем занижены на 0.1— 0.2 А по сравнению со значениями, полученными ab initio методом.
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА 2059
Таблица 1. Геометрические параметры молекул М,М-диметилформамида и Н3РО4 (длины связей в А, углы в градусах)
Параметр АМ1 [19] [22] Параметр АМ1 [19] [20] [21]
ДМФА Н3Р04
С(О)-М 1.36 1.37 1.391 ± 0.007 Р=0 1.45 1.48 1.493 -
с=о 1.24 1.23 1.224 ± 0.003 Р-О(Н) 1.59 1.61 1.543-1.554 1.54
С-Н 1.10 1.11 1.112 ± 0.003 О-Н 0.95 0.97 0.933-0.982 0.98
с(Н3)-МС(Н3) 117.2 121.7 113.9 ± 0.5 0=Р-0 114.2 116.3 112.3-113.3 -
М-С-0 122.9 124.7 123.5 ± 0.6 0(Н)-Р-0(Н) 103.5 101.9 107.2-104.7 -
М-С-Н 114.4 113.0 117.0 ± 2.8 Р-0-Н 114.3 112.1 113.7-118.0 -
Примечание. Данные [19] получены методом Б3ЬУР/6-31++0**, данные [20], [21] и [22] получены для кристаллической, конденсированной и газовой фаз соответственно.
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в комплексах состава Н3РО4—ДМФА и (Н3РО4)2-ДМФА (рис. 1), рассчитанные полуэмпирическим методом АМ1 (длины связей в А, углы в градусах, стандартное отклонение 0.2%)
Фаза О-Н(-О) (0-)Н-О О-О Z(О•••Н-О)
Н3РО4-ДМФА
Газовая 0.96 (1.00) 2.12 (1.63) 3.00 (2.63) 152.9 (175.6)
Конденсированная 0.98 1.84 2.90 156.4
0.98 1.92 3.00 154.6
0.98 2.11 3.20 154.0
0.98 2.22 3.30 153.3
0.98 2.47 3.50 153.3
(Н3РО4)2-ДМФА
Газовая 0.96 (1.01) 2.07 (1.57) 2.90 (2.58) 159.3 (176.1)
Конденсированная 0.98 1.92 3.20 173.4
0.98 2.10 3.40 171.6
0.98 2.24 3.50 170.8
Примечание. В скобках - результаты расчета Б3ЬУР/6-31++0** [19].
Согласно проведенным расчетам, при образовании водородной связи между фосфорной кислотой и диметилформамидом в газовой фазе наблюдается небольшое растяжение ковалентной связи О—Н молекулы Н3РО4 на 0.01 А от ее исходной величины (0.95 А). Причем изменение длины связи одинаково как при образовании (Н3РО4)2—ДМФА, так и комплекса с одной молекулой кислоты (табл. 2). Более значительное изменение длины О-Н-связи кислоты в водородносвязанных комплексах аналогичного состава показано в работе [19] с использованием метода Б3ЬУР//6-31++С**. Так, различие в длине связи составляет 0.04 А для (Н3РО4)2-ДМФА и 0.03 А для Н3РО4-ДМФА. Таким образом, АМ1, являясь методом валентного приближения, оказывается менее чувствительным к изменениям в значениях геометрических параметров исследуемых комплексов по сравнению с методом, учитывающим электронную корреляцию атомов.
Межмолекулярная водородная связь в исследуемых комплексах неэквивалентна. Для (Н3РО4)2-ДМФА, как видно из табл. 2, она более линейна ^О—Н-О = 159.3° и значительно короче г(О-Н) = = 2.07 А, чем в Н3Р04-ДМФА, геометрические параметры которой соответствуют г(О-Н) = 2.12 А и ZО•••Н-О = 152.9°. Расстояние О -О для Н3Р04-ДМФА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.