КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 13-17
МАТЕРИАЛЫ XIII МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ "ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ"
УДК 535.34.341
МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭИР АГРЕГАТОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
НАНОЧАСТИЦ
© 2007 г. С. В. Долотов, В. И. Ролдугин
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 12.07.2006 г.
По специальному алгоритму построены агрегаты из полидисперсных частиц, характеризующиеся наперед заданными величинами фрактальной размерности и префактора. В приближении самосогласованного поля проведен расчет спектров ЭПР таких агрегатов. Показано, что даже в достаточно крупных агрегатах с фрактальной структурой спектры существенным образом зависят от характера упаковки крупных и мелких частиц в агрегате.
Исследование электронных свойств наноча-стиц представляет большой научный и практический интерес. Он определяется и необычным поведением электронной подсистемы при переходе к нанометровым размерам частиц, и возможными применениями наночастиц в электронных устройствах различного назначения. Одним из основных методов изучения электронных подсистем является метод ЭПР. Он достаточно давно применяется при исследовании наночастиц в твердых матрицах. В последнее время [1] была продемонстрирована возможность изучения с его помощью коллоидных систем.
Наночастицы, диспергированные в жидких средах, как правило, агрегируют, что естественным образом сказывается на спектрах ЭПР. В работах [2, 3] было показано, что при формировании фрактальных агрегатов спектр ЭПР зависит от величины их фрактальной размерности и может в определенных условиях расщепляться на несколько полос. Тем самым было наглядно продемонстрировано то, что тонкая структура строения агрегатов металлических наночастиц может быть выявлена методами ЭПР.
В проведенных ранее исследованиях [2, 3] предполагалось, что наночастицы являются монодисперсными. Для реальных коллоидных систем характерно наличие более или менее ярко выраженной полидисперсности частиц. Вполне очевидным является факт влияния полидисперсности наночастиц на спектр ЭПР их агрегатов. По этой причине представляет интерес теоретическое изучение этого влияния. В данной работе исследуются закономерности изменения спектров ЭПР фрактальных агрегатов полидисперсных металлических наночастиц. Показано, что это влияние не является тривиальным, сводящимся к простому уширению полос, как это можно было бы предположить на первый взгляд. Спектр зависит от тонких особен-
ностей строения агрегатов, что открывает новые возможности в исследовании методами ЭПР строения агрегатов наночастиц.
Прежде всего, рассмотрим вопрос о формировании агрегатов с фрактальной структурой из полидисперсных частиц. Существуют различные модели формирования фрактальных агрегатов [4], фрактальная размерность ^ которых определяется алгоритмом их построения и заранее не известна. В литературе [5] используется и другой подход, когда фрактальная размерность задается заранее и алгоритм построения агрегата определяется величинами ^ и так называемого префактора. В данной работе мы обобщим подход [5] на случай полидисперсных агрегатов.
Введем основные соотношения. Координата центра масс агрегата г0 определяется очевидными соотношениями
г0=мЬ-хщг',
(1)
где т7 - масса 7-ой частицы, г7 - ее радиус-вектор и
(2)
м = т7
- средняя масса частицы.
Воспользуемся стандартным определением радиуса инерции ^ агрегата
(3)
и обычным выражением, связывающим число частиц в агрегате с его радиусом инерции
( Я \ ^
N = Ч —^ , (4)
(^ - Го(N-1 ))2 =
./2 2 MNam, N
МЫат , N
м ы
MNMN -1- м1 -1V ко) 2
Nam, N -
N4 2/а1
(5)
Мыа
1 (N - П
M-N - MN
где г0(N - 1) - координата центра масс агрегата, состоящего из ^ - 1) частиц (рис. 1)
В случае монодисперсных частиц радиуса а соотношение (5) переходит в полученное ранее [5]
(^ - Го(N-1 ))2 =
N2а2 (ЛЛ2!Л{ _
N ' N- 1
- Na
N - 1Vк0)
2(N - 1ч 2'ёг
(6)
Мга %0Нга %0 ^^ ^^
Оар - 3па п
Мр, (7)
Рис. 1. Схема построения фрактального агрегата. Пояснения см. в тексте.
где ко — префактор и ат, N — среднии радиус частиц для агрегата, состоящего из N частиц.
В рассматриваемом подходе построение агрегата осуществляется путем присоединения одиночных частиц. Расположение полидисперсных частиц в агрегате задается величиной фракталь-ноИ размерности. Воспользовавшись соотношениями (1)-(3), можно показать, что координата ^оИ присоединяемой к агрегату частицы гN должна удовлетворять соотношению
в У = 1,у * ■ 'ч
где индексы ч и у - номера частиц, а и в - компоненты векторов в прямоугольной системе координат, а, в = {х, у, г}, %0 - восприимчивость изолированной частицы, г у = г i - гу-, п- = Гу/г^, гч - радиус-
■ - тт( 0)
вектор центра г -ои частицы, Иг- - внешнее поле в точке ее расположения.
Поскольку ЭПР наночастиц наблюдается в СВЧ-диапазоне, то внешнее магнитное поле в области фрактального агрегата можно считать однородным и задача сводится к решению системы уравнении (7) относительно дипольных моментов
и = V х(0 н
М-га = ^ХаРн|
(0) в
(8)
в
и усреднению соответствующих восприимчивостеи
Хар
-V Х(г)
N / /Лар-
(9)
Поставленная задача математически эквивалентна возникающей при изучении оптических своИств агрегатов и достаточно подробно описан-ноИ в [6]. Поэтому здесь не приводятся детальные выкладки, а сразу дается выражение для мнимоИ части искомоИ восприимчивости в функции частоты ю:
NN 3 N
1тХ(ю) = 3-д^ХХХ иПаи1а^
а г = 1 у=1п= 1
X
4.2/т, £ р
(10)
22 £ р
(ю - ю 0) +
£ р
При построении фрактального агрегата с использованием ограничения (5) выбирается положение ^оИ частицы на поверхности кластера. При этом можно формировать кластеры как из перекрывающихся, так и неперекрывающихся сфер.
При расчете спектров ЭПР учитывали только наиболее существенное диполь-дипольное взаи-модеИствие спинов электронов, принадлежащих к разным частицам. Тогда магнитные дипольные моменты и, наведенные на различных частицах, можно описать системоИ уравнениИ
где мы использовали полученное в [3] выражение для частотноИ зависимости восприимчивости оди-ночноИ частицы, ю0 - резонансная частота, £ -электронныИ £-фактор, р - магнетон Бора, й -постоянная Планка, тг - время релаксации /-оИ частицы, ипа и - собственные векторы и собственные значения З^мерноИ матрицы Ж с элементами
<га| Жур> =
Оав - 3
ав
(гу) (гу)
па пв
У,
(11)
<га| Ж-р> = 0, г* у.
Собственные значения и собственные векторы матрицы Ж определяли численно методом Якоби. Расчет магнитноИ восприимчивости по формуле (10) осуществлялся для параметров, определенных
МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭПР АГРЕГАТОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ.
15
dP/dH, отн. ед.
Рис. 2. Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и агрегатов, состоящих из 7 (2), 10 (3), 37 (4) и 100 частиц (5).
Фрактальная размерность агрегатов df = 1.9.
в [7] для наночастиц натрия. Были проведены расчеты для агрегатов, состоящих как из монодисперсных, так и из полидисперсных частиц.
На рис. 2 показаны закономерности изменения спектра ЭПР при росте агрегата с фрактальной размерностью df = 1.9 (к0 = 1.1) из монодисперсных частиц. Интересно отметить, что на начальных этапах происходит уширение полосы, а расщепление ее начинается для достаточно крупных агрегатов. Дальнейший рост размера агрегата приводит к естественному уширению полос, которое оказывается достаточно слабым, когда число частиц в агрегате изменяется от 35 до 100. Обратим внимание на то, что наблюдаемые полосы связаны с особенностями фрактальной структуры агрегатов, с наличием статистически доминирующих расстояний между частицами, обусловленных самоподобием структурной организации агрегата. В зависимости от величины этих расстояний происходит усиление спектра поглощения в том или ином диапазоне частот, что и отражают рассчитанные нами спектры ЭПР (рис. 2). Расщепление на полосы осуществляется после того, как произошло "накопление" статистически доминирующих расстояний между частицами.
На рис. 3 показаны спектры ЭПР агрегатов, содержащих одно и то же число частиц, но характеризующихся различной фрактальной размерностью. Интересно отметить, что при фрактальной размерности ^ - 2 наблюдается качественное изменение спектра: расщепление полосы на несколько компонентов становится менее ярко выраженным. Такое изменение вида полосы поглощения можно объяснить особенностями строения фрактальных агрегатов разной размерности. Агрегаты с малой фрактальной размерностью ха-
dP/dH, отн. ед.
Рис. 3. Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и агрегатов, состоящих из 100 частиц. Фрактальная размерность агрегатов df = 1.5 (2), 1.9 (3) и 2.3 (4).
рактеризуются рыхлой структурой, и имеется лишь малое число статистически доминирующих расстояний, на которых взаимодействие является достаточно сильным, чтобы проявить себя в спектре ЭПР. С ростом фрактальной размерности увеличивается и плотность агрегатов, и число статистически доминирующих расстояний, характеризующихся достаточно сильным взаимодействием частиц. Это приводит к появлению значительного числа полос, соответствующих этим расстояниям и сливающихся в конечном итоге в одну широкую полосу.
Теперь перейдем к полидисперсной системе. В этом случае расчеты были проведены для фрактальных агрегатов, состоящих из 100 частиц, размер которых распределен по нормальному закону при среднем диаметре частиц, равном 10 нм. Приведем спектры для наиболее типичного случая агрегатов с df = 2.2.
При малых значениях среднего квадратичного отклонения а в спектре наблюдаются две полосы. Когда а = 0.3 нм, в спектре остается только одна полоса (рис. 4). Аналогичная картина наблюдается и для агрегатов с другой фрактальной размерностью, при которой спектр исходно расщеплялся. Это объясняется следующим образом. Расщепление спектров агрегатов на полосы происходит из-за наличия в них статистически доминирующих расстояний между частицами, на которых взаимодействие достаточно сильно, чтобы проявить себя в спектре. С ростом а появляется все большее число частиц разных размеров, что приводит к случайному изменению расстояний между ними и, как следствие, к изменению положения новых резон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.