научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИИ ТИАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИИ ТИАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 4, с. 317-324

= ФОТОХИМИЯ

УДК 541.14+543.42

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И цис-транс-ИЗОМЕРИЗАЦИИ ТИАКАРБОЦИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

© 2008 г. К. Г. Владимирова, А. Я. Фрейдзон, А. А. Багатурьянц, Г. В. Захарова,

А. К. Чибисов, М. В. Алфимов

Центр фотохимии Российской академии наук 117421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: kgvladi@gmail.com Поступила в редакцию 28.02.2008 г.

Методом функционала плотности исследованы относительная устойчивость транс- и цис-изомеров 3,3-диэтилтиакарбоцианина (Кр1) и 3,3'-диэтил-9-метилтиакарбоцианина (KpII)* и сечения поверхности потенциальной энергии вдоль внутренней координаты реакции изомеризации. Расчет пути минимальной энергии реакции изомеризации показывает, что для Кр1 барьер вращения вокруг связи C-C9 выше, чем для Кр11. Найдены локальные минимумы синглетного возбужденного состояния 8,9-цис- и транс-изомеров красителей. В случае транс-изомеров не происходит существенных изменений структуры красителя и локальный минимум возбужденного состояния соответствует геометрии исходных транс-изомеров, что способствует эффективной флуоресценции. Поиск ближайшего локального минимума син-глетно-возбужденного состояния 8,9-цис-изомеров приводит к структурам, значительно отличающимся от исходных, а интенсивность перехода Sx —► S0 в структурах оказывается практически нулевой. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными по спектрам поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции красителей.

Цианиновые красители относятся к важному классу органических синтетических красителей, имеющих широкое применение в качестве оптических сенсибилизаторов для регистрирующих сред [1, 2]. В последнее время были найдены новые перспективные применения цианиновых красителей, в частности, для создания светодиодов [1], устройств преобразования частоты лазерного излучения [2], электролюминесцентных материалов и органических полупроводников [3].

Исследования свойств цианиновых красителей показали, что для молекул этих красителей характерна реакция цис-транс-изомеризации [3-5], которая может протекать как в электронно-возбужде-ном, так и в основном состоянии молекул [4]. На основании результатов, полученных в ходе изучения цис-транс-изомеризации триэтиламмониевой соли 3,3'-бис(сульфопропил)-5,5'-дихлоро-9-этилкарбо-цианина с использованием спектроскопии ЯМР [3, 5], было проведено отнесение полос в спектре поглощения и флуоресценции к определенному типу изомера. Было показано, что транс-изомеры красителей имеют высокий квантовый выход флуоресценции, тогда как цис-изомеры практически не флуоресцируют [6]; полоса поглощения, соответ-

*1Е- и lZ-изомеры 3-этил-2-((1Б(2),32)-3-(3-этилбензотиа-зол-2(3Ы)-илиден)проп-1-енил)бензотиазол-3-иума (KpI) и 3-этил-2-((1Е^), 3Z)-3-(3-этилбензотиазол-2(3H)-илиден)-2-метилпроп-1-енил)бензотиазол-3-иума (KpII).

ствующая цис-изомеру, смещена относительно полосы поглощения транс-изомера в более коротковолновую сторону. Авторы работы [7] изучали транс-цис-изомеризацию цианиновых красителей, имеющих заместители в мезо-положении полиме-тиновой цепи. Результаты исследования, выполненного методом спектроскопии ЯМР 1Н, показали, что мезо-заместитель способствует стабилизации моноцис-изомера, тогда как в отсутствие мезо-заме-стителя наиболее устойчивым оказывается трансизомер. Для незамещенных в мезо-положении по-лиметиновой цепи красителей полярность растворителя не оказывает заметного влияния на равновесие между транс- и цис-изомерами, и наиболее устойчивым оказывается транс-изомер [7]. При фотовозбуждении раствора красителя Кр1 в метаноле происходит переход из транс- в 2,8-цис-изо-мер [8]. Для мезо-замещенных цианиновых красителей в малополярных растворителях (хлороформ, тетрахлорэтан) наиболее стабильным оказывается транс-изомер [7], тогда как в полярных растворителях (метанол, 1-октанол, ацетонитрил и т.д.) равновесие смещается в сторону 8,9-цис-изомера [5].

При изучении изомеризации красителей, для которых характерно образование агрегатов, применение ЯМР-спектроскопии ограничено необходимостью использования высоких концентраций. В этих условиях в спектрах поглощения проявляются полосы агрегатов, что осложняет исследование транс-

цис-изомеризации [8, 9]. Отнесение полос к определенному типу изомера в таких случаях проводят на основании сопоставления спектров плоглощения, люминесценции, и известных корреляций "структура - свойство". В этой связи необходимо сопоставлять экспериментальные данные с результатами квантово-химических расчетов структуры и спектральных свойств исследуемых соединений.

Среди квантово-химических методов, используемых для описания спектральных свойств красителей (расчет энергии и интенсивности переходов), наиболее распространенными являются метод конфигурационного взаимодействия однократно-возбужденных конфигураций (CIS) [10, 11], метод функционала плотности с зависимостью от времени (TD DFT) [12, 13], а также полуэмпирический метод ZINDO/S [14, 15]. Применение других неэмпирических методов расчета энергии переходов ограничено размером исследуемых систем.

Для исследования реакции цис-транс-изомери-зации цианиновых красителей (установление пути реакции и т.п.) до сих пор использовались только полуэмпирические методы PM3 [16], AM1 [17] и CS INDO CI [18]. Дис-транс-изомеризация малых и средних молекул в основном состоянии теоретически исследовалась с помощью различных методов. В [19] были проанализированы результаты расчета поверхности потенциальной энергии основного и возбужденных состояний молекул этилена, бутади-

ена, формальдимина, диимида и др., полученные методами CASPT2, CIS и DFT (TD DFT). Показано, что расчеты методом DFT позволяют качественно описывать поверхность потенциальной энергии основного состояния.

Целью данной работы было изучение реакции изомеризации 3,3'-диэтилтиакарбоцианина и 3,3'-диэтил-9-метилтиакарбоцианина в основном и син-глетно-возбужденном состояниях, а также структуры возбужденного состояния 8,9-цис- и транс-изомеров этих красителей с использованием метода TD DFT. Для сравнения расчетных данных с экспериментальными были проведены измерения спектров поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции растворов красителей в диоксане и аце-тонитриле.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ И МОДЕЛИ

Геометрию 8,9-цис- и транс-изомеров красителей (схема 1) оптимизировали методом DFT с функционалом Perdew-Burke-Enzerhof (PBE) [20]. В расчетах использовали орбитальные базисные наборы сгруппированных функций гауссова типа (5s1p)/[3s1p] для H, (11s6p2d)/[6s3p2d] для C, O и N, (15s11p2d)/[10s6p2d] для S, а также вспомогательные базисные наборы несгруппированных гауссовых функций для представления электронной плотности (5s1p) для H, (10s3p3d1f) для C, N и O, (14s3p3d1f1g) для S (базис 3z) [21].

N 2

C2H5

N

C2H5

транс-изомер KpI

-S CH3 S

N+ 2 C2H5

N

C2H5

C2H5

транс-изомер KpII

8,9-цис-изомер KpI CH3

N

C2H5

8,9-цис-изомер KpII

Схема 1.

Пути минимальной энергии реакции изомеризации (вдоль внутренней координаты реакции) рассчитывали, стартуя из седловой точки к геометриям, отвечающим 8,9-цис- и транс-изомерам. Для поиска седловой точки рассчитали потенциальную энергию системы при одной фиксированной с шагом 10° координате (ф - торсионный угол ^-^^с-

с оптимизацией остальных координат. Точку максимальной энергии на этом пути принимали за исходную при поиске седловой точки (по стандартному алгоритму) по этой координате.

Энергию систем в геометрии переходного состояния, транс- и 8,9-цис-изомеров дополнительно

рассчитали методом CAS SCF с 2 орбиталями в активном пространстве в базисе 6-31 G(d, p) без учета растворителя и методом DFT с учетом влияния растворителя (ацетонитрила и бензола) в рамках модели IEFPCM [22-25] с использованием функционала PBE в базисе 6-31 G(d, p). Энергии вертикальных переходов в точках пути минимальной энергии реакции (ПМЭР) изомеризации рассчитали методом TD DFT с функционалом PBE в базисе 3z. Дополнительно мы рассчитали энергии переходов систем в геометрии переходного состояния, транс- и 8,9-цис-изомеров с учетом растворителя методом TD DFT с учетом влияния растворителя (ацетонитрила и бензола) в рамках вышеуказанной модели с использованием того же функционала и базиса. Была проведена оптимизация геометрии возбужденного Sx-состо-яния для структур транс- и 8,9-цис-изомеров методом TD DFT с использованием функционала PBE в базисе 3z. Дополнительно в оптимальной геометрии основного и возбужденного состояния изомеров красителей и в геометрии переходного состояния рассчитывали спектры вертикальных переходов методом CIS в базисе 6-31G(d,p). Картину распределения молекулярных орбиталей при переходах S1 —- S0 получали с использованием метода CIS в базисе 6-31 G(d, p). В расчетах были использованы программы PRIRODA [21], Gaussian03 [26], PC GAMESS [27].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Измерения спектров поглощения проводили на спектрофотометре "Shimadzu UV 3101PC". Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре "Shimadzu RF-5000". Концентрация красителей составляла (1-3) х 10-6 моль л-1, что исключало образование ассоциатов красителей. В качестве растворителей использовали диоксан и ацетонитрил марки "Aldrich" без последующей очистки. Все измерения проводили в стандартных кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см при комнатной температуре.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Относительная устойчивость изомеров изученных красителей

Расчет относительных энергий изомеров Кр! и КрП в газовой фазе показал, что для Кр1 наиболее устойчивым является транс-изомер, имеющий энергию на 2.7 ккал/моль ниже, чем 8,9-цис-изомер (предварительные расчеты показали, что энергия других возможных изомеров Кр1 и Кр11 сильно выше - на более, чем10 ккал/моль по сравнению с исследуемыми). Согласно расчету энергии оптимизированной структуры красителя в полярном растворителе (ацетонитрил, £ = 36.64 [28]), разница энергий цис- и транс-изомеров Кр! лишь незначи-

тельно увеличивается (до 2.9 ккал/моль), а в неполярном растворителе (бензол, £

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком