научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАФЕНОВ И ГРАФЕНОВЫХ НАНОСТЕНОК ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ Химия

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАФЕНОВ И ГРАФЕНОВЫХ НАНОСТЕНОК ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 10, с. 1741-1751

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

УДК 538.95;539.234

МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИИ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАФЕНОВ И ГРАФЕНОВЫХ НАНОСТЕНОК ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ © 2013 г. Н. И. Алексеев***, В. В. Лучинин*, Н. А. Чарыков*

*Санкт-Петербургский электротехнический университет "ЛЭТИ", **Российская академия наук, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург

E-mail: NIAlekseyev@yandex.ru Поступила в редакцию 22.11.2012 г.

Проведено моделирование системы "подложка—графеновый островок на ее поверхности" полуэмпирическими методами квантовой химии и для различных подложек. Установлено, что при различных размерах островка такая система отвечает процессу росту графена на соответствующих подложках при использовании СУО-метода; при этом углеродные атомы могут встраиваться в островок как со стороны подложки, так и со стороны обращенного к ней объема СУО-реактора. Показано, что в широком диапазоне размеров островка наиболее выгодной его конфигурацией по отношению к подложке является структура углеродной наностенки, ориентированной перпендикулярной подложке. Отмечено, что переход к такой конфигурации реально возможен лишь в ситуации стимулирования метода СУО с помощью плазмы, когда вблизи поверхности подложки существует сильное приэлектродное поле и одновременно реализуется предварительное расщепление углеродного носителя в объеме СУО-реактора.

Ключевые слова: графены, графеновые наностенки, квантовая химия, полуэмпирические методы.

DOI: 10.7868/S004445371310004X

В настоящее время графены и родственные им материалы интенсивно исследуются с целью их последующего применения в микроэлектронике, оптике, сенсорике и других отраслях [1—3]. Под графенами обычно понимаются изолированные базальные плоскости графита (или несколько таких плоскостей), ориентированные по окончании их роста параллельно подложке. Относительно менее известны графеновые наностенки — сравнительно многослойные системы параллельных графеновых плоскостей, ориентированные перпендикулярно поверхности подложки и образующие причудливый узор вершин и глубоких долин [4—6] (рис. 1, снимок помещен с разрешения авторов [5]). Наиболее вероятной сферой применения наностенок является эмиссионная электроника [7], что связано с малой толщиной нано-стенок и их большим аспектным отношением.

Совокупность методов получения наностенок (GNW — graphene nanowalls) существенно уже, чем методов, разработанных для получения гра-фенов, и они сводятся к вариациям метода химического осаждения из газовой фазы (CVD — chemical vapor deposition). Однако и в рамках этого метода при проведении экспериментальных исследований не всегда можно однозначно прогнозировать, когда следует ожидать появления

графенов, наностенок либо углеродных нанотру-бок. Поэтому для создания устойчивой производственной технологии синтеза конкретного нано-материала необходимо иметь хотя бы упрощенную теоретическую модель, учитывающую особенности формирования каждого из этих наноматериалов.

Из самых общих модельных представлений следует, что графены должны, скорее всего, полу-

Рис. 1. Снимок картины углеродных наностенок, сделанный в просвечивающем электронном микроскопе (TEM — transmitting electron microscope).

1741

Рис. 2. Графеновый зародыш на искривленной поверхности каталитической частицы малого диаметра (на рисунке ~2.5 нм): 1 — зародыш с пентагональны-ми ячейками на кромке; 2 — только с гексагональными ячейками.

чаться на плоской поверхности катализатора, а нанотрубки — возникать из малых каталитических частиц, которые сразу задают большую кривизну возникающих на них углеродных зародышей. Однако реальный эксперимент оказывается сложнее этой схемы; так, в некоторых экспериментах нанотрубки растут и на плоской поверхности катализатора [8], когда более естественно было бы ожидать появления графенов. С другой стороны, графеновый лист оказывается способен расти, опираясь на "верхушки" каталитических частиц [9] — в условиях, когда более логичным выглядел бы рост углеродных нанотрубок.

Кроме того, в рамках метода СУО можно выделить крайние варианты с точки зрения роли кристаллической матрицы подложки, когда рост на-нообъекта происходит на основе этой матрицы (такую ситуацию принято характеризовать как псевдоморфизм [10]) и когда роль каталитической подложки сводится лишь к разложению газообразного углеродного носителя и пересыщению подложки углеродом.

Второй предельный случай формально не относится к предмету данной работы. Он характерен для роста одностенных и малостенных углеродных нанотрубок на малых каталитических частицах металла (диаметром <4—5 нм) [11]. Такие нанотрубки возникают, как правило, при высокой температуре Т > 1100—1300 К. Малость размера каталитических частиц приводит к значительному снижению температуры плавления и расплавлению частиц при температуре СУО-процесса. Поэтому атомы металла в расплавленных каталитических частицах не инициируют формирование гексагональных (графенового типа) или пентаго-нальных углеродных ячеек, а сами подстраиваются под возникающую графеновую матрицу. С дру-

гой стороны, малость размера каталитической частицы задает геометрию зародыша, который "притянут" к частице кромкой с кривизной одного знака (рис. 2, поверхность 1). Такая кривизна обеспечивается пентагональными ячейками и предельно облегчает преобразование зародыша в одностенную нанотрубку. Форма зародыша с одними только гексагональными ячейками (рис. 2, поверхность 2) характеризуется намечающейся точкой перегиба и значительно уступает в величине энергии связи зародышу аналогичного размера с пентагонами на кромке; она реализуется лишь до некоторого момента в процесс расширения зародыша нанотрубки по поверхности каталитической частицы.

Такая модель "податливой" каталитической частицы была развита нами в [12—14] и применена также при более низких температурах, когда говорить о каталитической частице "без кристаллической решетки" на ее поверхности, вообще говоря, некорректно. Данный подход позволил нам построить диаграмму областей существования одностенных и многостенных нанотрубок в переменных "размер каталитической частицы — температура" [14]. Параметрами рассмотрения в [12—14] были энергии взаимодействия углерода с катализатором: ван-дер-ваальсового и ковалент-ного. Фактически, однако, был и пятый параметр — уровень неравновесности процесса разложения катализатора на поверхности каталитической частицы, определяемый скоростью прокачки газа; этот параметр задает возможность пересыщения каталитической частицы как необходимое условие выделения углерода в твердой фазе.

В данной работе дается модель другого предельного случая. Полагается, что плоская поверхность подложки имеет структуру кристаллической матрицы, соразмерной с гексагональной ячейкой графена. Подложка может не быть при этом каталитической поверхностью для реакции разложения углеродного носителя. В равной степени она может не быть растворителем углеродных атомов и их объемным источником в результате пересыщения материала подложки углеродом; однако в этом случае принципиально, что строительный материал графена — атомарный углерод — должен быть подготовлен в процессе разложения углеродного носителя в объеме СУО-ре-актора.

Развиваемая модель естественным образом описывает зарождение на поверхности подложки как графенов, так и графеновых наностенок. Ниже излагается без доказательства базовая физическая картина такого зарождения. Затем будут рассмотрены альтернативные варианты и даны аргументы в пользу того, что они не реализуются, а реализуется именно базовый вариант. Такой порядок изложения связан с тем, что в каждой конкретной физической ситуации зарождение графенов

или наностенок является результатом взаимодействия разных процессов и каждый из них может вести к разным промежуточным результатам.

Базовая картина эпитаксиального зарождения графенов и графеновых наностенок на поверхности подложки

Как правило, графены, получаемые в методе CVD, производятся в его наиболее традиционном варианте — thermal CVD, не связанном с дополнительным стимулированием процесса в объеме реактора. Углеродные атомы появляются при этом также непосредственно на подложке, обладающей каталитическими свойствами. Соответственно и графеновая плоскость также должна расширяться параллельно источнику углеродных атомов, т.е. в плоскости подложки.

Напротив, рост GNw всегда происходит в условиях плазменного усиления CVD-метода (PECVD — plasma enhanced CVD). При этом плазма стимулирует разложение углеродного носителя в объеме CVD-реактора. Атомы углерода появляются тогда на вершинах растущих GNw по мере своего движения к подложке из объема реактора; естественно ожидать, что навстречу этому потоку должны расти и графеновые наностенки.

Очевидно, однако, что эти интуитивные соображения о росте графенов и GNw должны опираться на аналитические или полуэмпирические расчетные методы — методы квантовой химии (КХ) или методы теории функционала плотности (DFT — density functional theory). На этих же методах должно базироваться и моделирование зарождения структур графенов и GNw. Картина такого зарождения имеет следующий вид.

1. Развитие графеновой структуры как в направлении графенов, так и GNw, начинается с зарождения графенового островка на схожей с гра-феном кристаллической матрице (рис. 3а). При этом островок соединен с матрицей — подложкой ковалентными связями. Удержаться на подложке при температуре выше 1000—1200 K ~ 0.15 эВ на одних только ван-дер-ваальсовых связях отдельно взятый малый островок не может — энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия атома углерода с поверхностью SiC составляет не более 0.03 эВ (данные моделирования методами молекулярной механики ММ, см. ниже).

2. С ростом островка происходит переход в конфигурацию с большей величиной энергии связи системы — однослойную графеновую нано-стенку (рис. 3б) или графеновый лист.

Если образуется лист, то тип его связывания с подложкой должен соответствовать теперь бесконечному графену. Так, на поверхностях подложек Pt (111), Ru (0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком