ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 10-16
УДК 573.311.322
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВАКАНСИОННОГО ДЕФЕКТА НА ПОВЕРХНОСТИ 0е(100)
© 2004 г. О. Ю. Ананьина, А. П. Котляров, С. В. Бабко, А. С. Яновский
Запорожский государственный университет, Запорожье, Украина Поступила в редакцию 27.02.2003 г.
Представлены квантовохимические расчеты конфигураций вакансионного дефекта на поверхности ве(100) 2 х 4 при разной степени покрытия водородом. Поиск устойчивых конфигураций вакансионного дефекта на чистой поверхности ве(100) приводит к двум состояниям, отличающимся геометрией, электронным состоянием, энергией образования и содержащим уединенные атомы с одной и двумя оборванными орбиталями, обладающими высокой адсорбционной активностью. В зависимости от степени насыщения поверхности водородом конфигурация дефекта приходит к одному из описанных состояний. Полное насыщение поверхности водородом приводит к единому состоянию, при котором атомы занимают положение, близкое к положению в идеальной (неперестроенной) поверхности.
ВВЕДЕНИЕ
К наиболее актуальным вопросам, возникающим при изучении поверхностных явлений, можно причислить влияние геометрической структуры и электронных свойств дефектов на различные свойства твердых тел. В работе рассчитаны конфигурации вакансионного дефекта на поверхности ве(100) 2 х 4 при разной степени покрытия водородом. Доказана возможность существования на поверхности ве(100) достаточно устойчивых квазиравновесных конфигураций, содержащих уединенные атомы с одной и двумя оборванными орбиталями, обладающими высокой адсорбционной активностью.
Представленная работа имеет своей целью моделирование структуры разупорядоченной ионным облучением поверхности ве для последующего уточнения некоторых деталей механизмов адсорбции и десорбции атомарных частиц на основе экспериментальных данных в сочетании с кластерными расчетами. При образовании дефекта такие процессы, как реконструкция поверхности, локальная регибридизация электронных состояний или даже образование либо разрыв связей между поверхностными атомами, могут существенно влиять как на энергетические характеристики, так и на кинетику гетерогенной химической реакции и сильно усложнить имеющиеся модели адсорбции и десорбции [1-7].
Исследованию поверхности ве посвящено значительно меньше работ, чем Хотя чистые упорядоченные поверхности (100) и ве реконструируются схожим образом [7-9], дефектообразо-вание приводит к различным по геометрии и свойствам состояниям. Так, согласно данным [10, 11], для вакансионного дефекта на чистой поверх-
ности возможны четыре состояния. Проведенные нами квантовохимические расчеты вакансионного дефекта для поверхности ве позволяют сделать вывод о двух возможных состояниях.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
Моделирование дефекта на поверхности ве(100) проводилось путем удаления одного из атомов димера центрального фрагмента кластера ве33Н36. (рис. 1). В дальнейшем поиск равновесных геометрических конфигураций осуществлялся путем варьирования положения оставшегося атома димера в пределах первого и второго атомарного слоя в направлении перпендикулярном поверхности и вдоль поверхности в пределах ди-мерного ряда, содержащего центральный фрагмент. Расчеты проводились в рамках полуэмпирического метода МПДП (модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрытием) программного пакета МОРАС. Рассчитывались энергия кластера, порядки связей атомов, заселенность атомных орбиталей, молекулярные, локализованные орбитали. Методика проведения расчетов подробно описана в работах [10-12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате расчетов вакансионного дефекта на димере центрального фрагмента ве9 получены два устойчивых состояния: основное и квазиравновесное, отделенное от основного энергетическим барьером в 7.8 ккал/моль (0.34 эВ). Для обеих дефектных конфигураций наблюдается нарушение симметрии кластера, присутствующей на идеальной упорядоченной поверхности относительно плоскости симметрии, содержащей централь-
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВАКАНСИОННОГО ДЕФЕКТА О о
о
23
о
15
15 21^ 24 10
■Ф" 3 4
27
17
4 20
16 22 11 25 12 28 18 5 6
13
7
26
14
Рис. 1. Исходный кластер Оезз.
ный димер и параллельной плоскости (010). Нарушение симметрии в геометрии состояний, очевидно, обусловлено изначальной асимметрией димеров на поверхности [8]. Анализ релаксации поверхностных атомов в процессе дефектообра-зования позволяет сделать вывод о том, что она затрагивает более четырех слоев.
Основное состояние (состояние 1). В состоянии дефекта 1 оставшийся атом центрального ди-мера существенно поднимается над атомами верхнего слоя и занимает положение, близкое к положению на идеальной (неперестроенной) поверхности (рис. 2). Он образует две связи с атомами второго слоя, при этом длина связи увеличивается по сравнению с упорядоченной поверхностью (2.44 А) и составляет 2.46 А. Анализ валентностей и порядков связей атома 3 показывает, что в кова-лентных связях участвуют 1.58 электрона. Эти связи с атомами второго слоя ослабляются (порядок связи по сравнению с упорядоченной поверхностью уменьшился от 0.96 до 0.76). Две оставшиеся орбитали не принимают заметного участия в образовании связей с атомами окружения и локализованы на рассматриваемом атоме (на них имеется один электрон). Их можно отождествить с потенциальными центрами адсорбции. Перераспределение заряда в области дефекта таково, что происходит перенос отрицательного заряда (-1.2 е) от атома центрального димера 3 к атомам второго слоя под ним. Заселенность орбиталей атомов 10 и 12 возрастает, атома 3 уменьшается, то же
можно сказать и об электронной плотности (табл. 1). Участие атома центрального димера в образовании глубоких молекулярных орбиталей значительно ослабевает. Низкоэнергетичная ор-биталь, локализованная на рассматриваемом атоме, имеет большую составляющую ^-компоненты (~78%). Очевидно, происходит дегибридизация орбиталей в две яр-орбитали с низкой я-составля-ющей (участвуют в связях с атомами второго слоя 9 и 11), одну яр-орбиталь с высокой я-составляю-щей и одну незанятую р-орбиталь.
Образование вакансионного дефекта приводит к изменению положения атомов в "крайних" димерах на поверхности (атомы 6-5, 2-1), что приводит к инверсии - "верхний" атом становится "нижним" и наоборот. Асимметрия димеров возрастает, длина димерной связи увеличивается, связь ослабляется. В димерах происходит перенос заряда (0.44 е) и уменьшение электронной плотности на атомах 5 и 1, которые стали "верхними" и увеличение на атомах 6 и 2, которые стали "нижними". Порядок связи между атомами крайних димеров почти не изменился.
Атомы второго слоя в области дефекта образуют связь между собой (длина связи 3 А), при этом они незначительно опускаются. От атомов третьего слоя к ним подтягивается заряд (0.3 в), возрастает электронная плотность и заселенность орбиталей. На каждую связь приходится по ~1 в, заселенность орбиталей равномерная. Оче-
(а)
(а)
39
11
25 12
25
1 25
ы
(б)
Рис. 2. Основное состояние 1 поверхности 0е(100) с вакансионным дефектом: вид сверху (а); вид сбоку (б).
(б)
12
Рис. 3. Квазиравновесное состояние 2 поверхности 0е(100) с вакансионным дефектом: вид сверху (а); вид сбоку (б).
видно, эти атомы находятся ном состоянии.
яр3-гибридизован-
Квазиравновесное состояние (состояние 2).
Квазиравновесное состояние на 7.8 ккал/моль выше основного. При этом атом центрального димера опускается на 0.7 А ниже атомов первого слоя и подвигается к области вакансионного дефекта (рис. 3). Образование вакансионного дефекта приводит к переносу заряда (0.5 е) от атомов второго слоя (9, 11) к оставшемуся атому димера 3. На нем происходит накопление отрицательного заряда, увеличение электронной плотности (табл. 2). Анализ заселенности орбиталей подтверждает перенос заряда от атомов второго слоя, заселенность орбиталей которых уменьшается. Атом 3 образует две связи с атомами второго слоя, причем композиция орбиталей, участвующих в связях 3-9(11), несимметричная, орбиталь более локализована на атоме 3. Перераспределение заряда между атомами обусловлено большей я-составляю-щей орбитали атома 3. Орбиталь с высокой ^-со-
ставляющей (перпендикулярной поверхности) локализована на атоме 3. Замечено образование слабых связей с атомами третьего слоя 24, 25 и еще более слабых связей с атомами второго слоя в области вакансионного дефекта 10 и 12. Таким образом, появление вакансии, вызвавшее перемещение оставшегося атома димера в глубь кластера, приводит к существенному перекрытию орбиталей атомов окружения, которые можно рассматривать как квазимолекулу (говорить о конкретном виде де-гибридизации орбиталей бессмысленно).
Изменение положения атомов в "крайних" димерах аналогично состоянию 1. В отличие от основного состояния в димерах происходит перенос заряда (-0.6 е) от "нижних" атомов 6, 2 к атомам 5 и 1, которые стали "верхними" (в основном состоянии наоборот). Перенос заряда обусловлен асимметричной композицией орбиталей, обобществляющих четыре электрона атомов димера. Орбитали более локализованы на "верхних" ато-
Таблица 1. Результаты расчетов для состояния дефекта 1
N Qn, е РЫЫ М Рмм ^ е Рым РЫм, А ЕЛО, эВ 5-состав-ляющая ЛОы, % 5-состав-ляющая ЛОм, %
12 +0.443 3.86 25 3.53 -1.115 0.90 2.428 -10.87 20.1 19.7
10 3.85 +0.447 0.93 3.00 -10.29 37.3 37.5
6 3.94 -0.388 0.98 2.558 -10.78 31.9 32.4
28 3.85 -0.444 0.96 2.480 -11.05 28.0 25.3
10 +0.447 3.85 24 3.53 -1.128 0.89 2.435 -10.86 20.0 19.4
12 3.86 +0.443 0.93 3.00 -10.29 37.5 37.3
2 3.94 -0.383 0.98 2.555 -10.77 31.9 32.5
27 3.85 -0.450 0.96 2.479 -11.06 27.9 25.4
9 -0.569 3.73 24 3.53 -1.128 0.94 2.423 -11.147 19.9 24.0
3 1.58 +0.959 0.77 2.460 -10.42 21.5 12.0
1 3.93 +0.075 0.97 2.415 -11.00 22.6 30.2
21 3.91 +0.082 0.98 2.440 -11.13 25.8 28.1
11 -0.579 3.73 25 3.53 -1.115 0.94 2.425 -11.12 20.0 24.1
3 1.58 +0.959 0.77 2.460 -10.41 21.4 12.0
5 3.93 +0.082 0.97 2.418 -10.99 22.4 30.3
22 3.91 +0.082 0.98 2.437 -11.135 25.9 28.0
3 +0.959 1.58 9 3.73 -0.569 0.77 2.460 -10.4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.