ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 4, с. 424-428
= ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 541.183/49+502.55(204)
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭДТА НА СОРБЦИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ГУМУСОВЫМИ КИСЛОТАМИ*
© 2015 г. Т. Н. Кропачева, М. В. Дидик, В. И. Корнев
Удмуртский государственный университет, 426000, Ижевск, ул. Университетская, 1
e-mail: krop@uni.udm.ru Поступила в редакцию 11.11.2013 г.
Представлены результаты математического моделирования сорбционных равновесий с участием двухзарядных катионов некоторых тяжелых металлов (ТМ), комплексона (ЭДТА) и нерастворимых форм гумусовых кислот (ГК). Показано, что образование комплексонатов металлов с ЭДТА в растворах приводит к снижению степени сорбции всех металлов гумусовыми кислотами. Проанализировано влияние кислотности среды и соотношения концентраций ТМ : ЭДТА : ГК (в широком диапазоне) на степень десорбции металлов. Десорбирующее воздействие ЭДТА на металлы (максимальное при рН = 3—5) увеличивается с ростом концентрации комплексона и с уменьшением содержания ГК. По способности к ремобилизации под действием ЭДТА катионы располагаются в ряд: Cu(II) > Ni(II) > Pb(II) > Cd(II) > Co(II) > Zn(II). Полученные результаты проанализированы с точки зрения возможной ремобилизации/экстракции ТМ из почв с высоким содержание гумусовых веществ.
Ключевые слова: сорбционные равновесия, ремобилизация, экстракция, ЭДТА. DOI: 10.7868/S0032180X15020069
ВВЕДЕНИЕ
Одними из наиболее опасных экотоксикантов, попадающих в почвенный покров Земли, являются тяжелые металлы (ТМ), техногенное загрязнение которыми отмечено практически во всех про-мышленно развитых районах России [1, 2, 4, 7]. Почва является геохимическим барьером, ограничивающим дальнейшую миграцию ТМ, и от прочности их связывания с твердой фазой почвы зависит степень загрязнения металлами водного бассейна. Значительная доля сорбционной емкости почв по отношению к ТМ связана с гумусовыми веществами, среди которых наибольшую роль играют гумусовые кислоты (ГК). Последние можно рассматривать как полидентатные лиганды с большим набором функциональных групп (карбоксильных, карбонильных, амино- и амидогрупп, спиртовых и фенольных гидроксилов, сульфгид-рильных групп и др.), участвующих в связывании катионов металлов [5, 8, 16, 17]. Доля металлов, удерживаемых органической фракцией, зависит от типа и уровня загрязнения почвы и может доходить до 40—60% от их валового содержания) [4, 6].
Связывание металлов гумусом, находящимся в нерастворимой или коллоидной формах — это типично гетерогенный процесс, на который влияют не только свойства твердой фазы, но и свойства адсорбата (природа и химическая форма метал-
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ, проект № 12-03-31656мол_а.
ла), состав жидкой фазы, ее кислотность, редокс-потенциал, а также присутствие неорганических и органических лигандов, способных связывать катионы металлов в комплексные соединения. Конкурирующие процессы комплексообразова-ния металлов в растворах, а также возможная сорбция образующихся комплексонатов могут приводить к перераспределению металлов между жидкой и твердой фазами. Лигандами антропогенного происхождения, влияющими на связывание ТМ почвой и другими природными седиментами, являются синтетические хелатирующие агенты — комплексоны (ЭДТА, НТА, НТФ, ОЭДФ и др.), которые благодаря их интенсивному промышленному, бытовому, сельскохозяйственному использованию в больших количествах попадают в гидросферу [11, 15]. Ремобилизации (десорбции) металлов из почв под действием комплексонов посвящено множество исследований, проводимых с целью оценки возможных экологических рисков, вызванных миграцией ТМ, и с целью совершенствования ремедиационых технологий для почв, загрязненных тяжелыми металлами (химической экстракции, фитоэкстракции) [9, 12, 14].
В понимании закономерностей взаимодействия ТМ с почвенными сорбентами, наряду с экспериментальными работами, большую роль играет математическое моделирование, основанное на принципах координационной химии в сочетании с той или иной теорией строения двойного электрического слоя [8, 16, 17]. В наиболь-
шеи степени теоретическим подход используется для описания адсорбции ТМ на (гидр)оксидах Fe и Al. Моделирование взаимодействия ТМ с гумусовыми веществами — значительно более сложная задача ввиду их химической гетерогенности и полифункциональности. При этом используются различные модели гумуса, включая Stockholm Humic Model (SHM), которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные по кислотно-основным и комплексообразующим свойствам гумусовых кислот [10]. В настоящей работе с использованием этой модели анализировали влияние одного из самых распространенных ком-плексонов — ЭДТА на сорбцию некоторых катионов Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II) нерастворимыми формами гумусовых кислот. Полученные результаты позволяют оценить миграционную способность металлов в почвах с высоким содержанием гумуса при контакте с водной фазой, содержащей ЭДТА.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Модель SHM описывает кислотно-основные, комплексообразующие и сорбционные свойства гомогенных и гетерогенных систем, включающих растворимые и нерастворимые формы гумусовых кислот [10]. Описание равновесий основано на принципах теории поверхностного комплексооб-разования (The Surface Complexation Theory), в которой учитывается влияние на константы равновесий электростатического фактора, связанного с наличием заряда [5, 16, 17].
Моделирование равновесий с участием гумуса с использованием SHM в качестве модели двойного электрического слоя использует 1-pK базовую модель Штерна, в которой кислотные свойства функциональных групп (RH) гумусовых кислот описываются равновесием:
RH о R- + H+ (рКвн),
причем константа рКкн, ввиду неоднородности кислотных центров, принимает несколько дискретных значений для каждой из двух групп центров. Для наиболее кислых центров, моделирующих карбоксильные группы ГК, среднее значение составляет: pKRH =4.1 (гуминовые кислоты) и 3.5 (фульвокислоты). Для более слабых кислотных центров (фенольные гидроксилы): рКм = = 8.9 (гуминовые кислоты) и 8.8 (фульвокислоты). Соотношение между двумя типами кислотных центров составляет 1 : 1 (гуминовые кислоты) и 7 : 3 (фульвокислоты).
Связывание металлов с гумусовыми кислотами модель SHM описывает равновесиями образования двух типов внутрисферных комплексов — моно (m)- и бидентатных (b):
RH + M2+ о RM+ + H+ (lgKM(m)),
2RH + M2+ о R2M + 2H+ (lgKM(b)).
Константы некоторых равновесий, используемые в расчетах (t = 25°С)
Катион металла lgKM(m) (I =0) lgKM(b) (I =M0(b)) lg ßMEdta (I = 0.1)
Cd(II) -1.6 -9.5 16.4
Co(II) -1.7 -10.1 16.3
Cu(II) -0.55 -6.0 18.7
Ni(II) -1.15 - 18.5
Pb(II) -0.4 -5.92 17.9
Zn(II) -1.65 -8.5 16.4
Модель учитывает гетерогенность сорбцион-ных центров, так что константы указанных равновесий принимают несколько значений относительно базовой величины (90.1% всех сорбцион-ных центров), которая для изучаемых металлов представлена в таблице.
Моделирование равновесий в гетерогенных системах металл—гумусовые кислоты и металл-ЭДТА—гумусовые кислоты проводили с использованием компьютерной программы Visual MINTEQ (A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, версия 3.0). Для моделирования необходимо введение в программу следующих параметров: 1 — характеристик двойного электрического слоя (емкости, формы и размера частиц, констант связывания противоионов); 2 — кислотно-основных характеристик ГК; 3 — комплексообразую-щих характеристик ГК; 4 — констант равновесия в растворах с участием ТМ и ЭДТА (гидролиз, диссоциация, осаждение, комплексобразова-ние); 5 — концентраций всех компонентов: ГК (нерастворимые и растворимые формы), ТМ, лигандов (ЭДТА) 6 — температуры и ионной силы раствора. Основными результатами расчетов являются данные по концентрации (активности) всех возможных в заданных условиях частиц, находящихся в растворимой, нерастворимой и сорбированной формах.
Расчеты проводили для систем, содержащих только нерастворимые формы гумусовых кислот. Концентрацию металлов в растворах для сорбции варьировали в диапазоне 1—100 мкмоль/дм3, а ГК — 0.1—10 г/дм3, что при полной сорбции соответствует связыванию 1—100 ммоль металлов/кг ГК. Ионная сила была постоянна (I = = 0.1 моль/дм3), температура 25°C. В расчетах использовали собственную базу данных Visual MINTEQ, обобщившую результаты многочисленных исследований.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При выборе концентраций металла и сорбента (ГК) для последующих модельных расчетов необходимо руководствоваться возможными значениями содержания ТМ и гумуса в почвах, а также
426
КРОПАЧЕВА и др.
pH
Рис. 1. Зависимость степени сорбции Си(11) гумусовыми кислотами от кислотности среды в отсутствие ЭДТА (1—3) и в присутствии эквимолярного количества ЭДТА (4—6). Соотношение Си(11) : ГК (ммоль/кг): 1 (1, 4); 10 (2, 5); 100 (3, 6).
данными по количеству металлов, связываемых гумусовыми веществами [4—6, 16, 17]. Это позволяет оценить возможный диапазон соотношений ТМ/ГК в почвах (ммоль металла/кг ГК), представляющий интерес для моделирования. Полученные значения варьируются в широком диапазоне — от 1 (низкое содержание ТМ, высокое содержание гумуса) до 1000 ммоль/кг (высокое содержание ТМ, низкое содержание гумуса). Для среднегумусовых почв с умеренным уровнем загрязнения тяжелыми металлами эти значения составляют около 10—100 ммоль/кг.
Одним из основных факторов, влияющих на сорбционные процессы с участием катионов металлов, является кислотность среды. Рассчитанные кривые сорбции катионов Си(11) гумусовыми кислотами показывают, что резкий рост сорбции металла наблюдается уже в кислой среде (рис. 1). Для сопоставления сорбционной способности металлов по кривым сорбция—рН удобно использовать величину рН, соответствующую 50% сорбции (чем меньше рН50, тем прочнее связывание сорбата с поверхностью [17]). В общем случае величина рН50 не является постоянной, а зависит от соотношения содержания сорбента и сорбата. Расчеты показывают, что с увеличением соотношения ТМ/ГК от 1 до 100 ммоль/кг для катионов Си(11) величина рН50 увеличивается от 1.4 до 2.7.
Для ряда изучаемы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.