ФИЗИКА ЗЕМЛИ, 2015, № 5, с. 3-11
УДК 537.611.2:550.383
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ НАНОЧАСТИЦ
ТИТАНОМАГНЕТИТОВ © 2015 г. Л. Л. Афремов1, И. Г. Ильюшин2, С. В. Анисимов3
Дальневосточный федеральный университет г. Владивосток
E-mail: 1afremov.ll@dvfu.ru, 2futted@gmail.com, 3ahriman25@gmail.com Поступила в редакцию 11.03.2015 г.
В рамках модели двухфазных наночастиц проведено теоретическое исследование влияния процессов распада и окисления на магнитные свойства мелкозернистых титаномагнетитов. Показано, что в процессе распада титаномагнетитов возрастают блокирующая температура, коэрцитивная сила, спонтанная намагниченность насыщения и химическая намагниченность, в то время как химическая остаточная намагниченность ведет себя немонотонно и может претерпевать самообращение. Однофазное окисление титаномагнетитов, уменьшая коэрцитивную силу и намагниченность насыщения, приводит к росту химической намагниченности.
DOI: 10.7868/S0002333715050014
ВВЕДЕНИЕ
Титаномагнетиты (ТМ) занимают важное место среди природных магнитных материалов. Отметим, что равновесный состав ТМ зависит от термодинамических условий (температуры, давления и состояния окружающей среды), при изменении которых возможны превращения тита-номагнетитов. Так, в результате распада ТМ образуются фазы, обогащенные и, соответственно, обедненные титаном. Существование двухфазного прорастания в шпинелях ТМ было впервые отмечено в работе [Mogensen, 1968]. Впоследствии Hjelm-Kwist и Ramdohr (см. [Stacey, 1974]) показали, что нановыделения магнетита являются общей чертой распада титаномагнетита. Кроме описанного выше процесса распада возможны следующие превращения титаномагнетитов [Грибов, 2004]: 1) гете-рофазное окисление, которое в отличие от распада, связано вначале со стадией зародышеобразования, характеризующейся выделением новой фазы, потом ламеллей гемоильменита переменного состава и ячеек ТМ, обедненного титаном, затем к образованию гематита, псевдобрукита и рутила; 2) однофазное окисление, которое в отличие от гетерофазно-го, происходит без образования зародышей новой фазы и реализуется только на мелких частицах; 3) распад катион-дефицитных ТМ.
Перечисленные выше превращения приводят к изменению магнитных характеристик материалов, носителями магнитных свойств которых являются ТМ. Например, на начальном этапе распада тита-номагнетитов наблюдается рост коэрцитивной силы Hc и отношения остаточной намагниченности насыщения к намагниченности насыщения IrJIs,
что некоторые авторы [Артёмова, 1988] связывают с малыми размерами фаз. Развитие процесса распада приводит к увеличению размеров фаз и резкому падению Ис и Ir/Is. Кроме того, распад ТМ во внешнем магнитном поле может привести к самообращению химической намагниченности [Жи-ляева, 1970; Минибаев, 1966].
В случае однофазного окисления наночастиц рост степени окисления г приводит к уменьшению коэрцитивной силы, в то время как в больших зернах наблюдается обратная зависимость [Readman, 1970; Moskowitz, 1981; Prevot, 1981]. Экспериментальные данные о влиянии однофазного окисления на намагниченность насыщения Is более разнообразны. Например, при окислении мелкозернистого синтезированного ТМ с размером зерен ~ 100 нм при степени окисления г < 0.3 обнаружено уменьшение, которое при г > 0.3 меняется на рост Is [Moskowitz, 1981а]. С другой стороны, авторы работ [Печерский, 1981; Johnson, 1972; Marshall, 1972], посвященных изучению океанических базальтов, носителями магнитных свойств которых являются однофазно окисленные ТМ, отмечают уменьшение намагниченности насыщения с ростом степени окисления.
В работах [Johnson, 1972а; Nishitani, 1989] экспериментально показано, что в ходе однофазного окисления в наночастицах титаномагнетита образуется остаточная химическая намагниченность Irc, направление которой совпадает с направлением внешнего поля, а величина и стабильность соизмерима с термоостаточной намагниченностью. В то же время при окислении крупнозернистых тита-номагнетитов с размером зерен большим 1 мкм
Z
Рис. 1. Иллюстрация к модели двухфазных наноча-
стиц. Пояснения в тексте.
возникает намагниченность, величина которой значительно ниже других видов намагниченности [Johnson, 1973].
К последовательному теоретическому изучению влияния химических воздействий на магнитные свойства природных магнетиков можно отнести проведенный в рамках модели многодоменных зерен подробный теоретический анализ свойств остаточной химической намагниченности, образовавшейся в результате однофазного окисления в ТМ [Марков, 1987]. Достаточно много работ посвящено построению теории кристаллизационной намагниченности, основанной на модели однодоменных частиц [Белоконь, 1985; Белоконь, 1988; Афремов, 1988]. Однако теоретические исследования проводились далеко не для всех перечисленных выше превращений.
В данной работе нами предпринята попытка (в рамках разработанной нами ранее модели двухфазных наночастиц) провести анализ влияния процессов распада и однофазного окисления на гистерезисные характеристики и химическую намагниченность ТМ.
1. МОДЕЛЬ ДВУХФАЗНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ
Воспользуемся моделью, подробно описанной в работе [Afremov, 2013]:
1. Однородно намагниченная частица эллипсоидальной формы (фаза 1) с объемом V и вытя-нутостью Q содержит однородно намагниченное ядро эллипсоидальной формы (фаза 2) с объемом v = б V и вытянутостью q.
2. Полагается, что оси кристаллографической анизотропии 1 и 2 фаз и длинные оси параллельны друг другу, а векторы спонтанной намагниченности фаз I® и I(2) лежат в одной плоскости с внешним магнитным полем H параллельным оси Oz, составляя с ней углы &(1) и &(2) соответственно (см. рис. 1).
3. Согласно [Afremov, 2013], в пренебрежении тепловыми флуктуациями и в отсутствии внешнего магнитного поля данные частицы могут находиться в одном из четырех равновесных состояний, отличающихся друг от друга ориентацией векторов магнитных моментов:
• магнитные моменты обеих фаз параллельны и направлены вдоль оси Oz — первое состояние
"(TT)";
• магнитный момент первой фазы направлен вдоль, а второй — против Oz — второе состояние
"(TI)";
• магнитные моменты обеих фаз антипарал-лельны Oz — третье состояние "(И)";
• магнитный момент второй фазы направлен вдоль, а первый — против Oz — четвертое состояние "(IT)".
Причем если энергия межфазного взаимодействия отрицательна, то первое и третье состояния являются основными, а второе и четвертое — мета-стабильными. При положительности энергии межфазного взаимодействия первое и третье состояния метастабильны, а второе и четвертое — основные.
4. В случае, когда тепловыми флуктуациями пренебречь нельзя, с вероятностью
Pik - exp(-Eik/kBT) (1)
реализуется переход магнитных моментов фаз из одного из четырех перечисленных выше состояний в другое. Вероятность перехода определяется высо-
г r j-i( max) p( min)
той потенциального барьера Eik = Eik — Ei
(см. Приложение (П10) - (П19)) , где Ец- ) является наименьшим из максимальных значений энергий, которые соответствуют переходу магнитного момента из i-го равновесного состояния с энергией
Еmin) в к- е.
Если населенность состояний задать с помощью вектора n(t) = {n1(t), n2(t), n3(t), n4(t)}, компоненты которого ni(t) можно рассматривать как вероятности нахождения наночастицы в одном из четырех перечисленных выше состояний, то, согласно [Афремов, 1996], процесс перехода системы двухфазных наночастиц в равновесное состояние
можно описать с помощью следующего уравнения:
^ = X г) + (0),
(2)
к ФI
с начальными условиями п ¡(0) = п0, /, к = 1, ..., 4. При решении уравнений (2) необходимо использовать условие нормировки:
П1 (0 + п2( г) + п3 (?) + П4 (0 = 1
(3)
и учесть, что ^ = /0Рк = /оехр(-Ек/квТ) — элементы матрицы вероятностей перехода из 1-го равновесного состояния в к — е, / = 1010 с-1 частотный фактор.
Решение уравнений (2), (3) можно представить с помощью матричной экспоненты:
г
N ( г) = ехр (Ж г) N( 0) + | ехр (Ж (г - т)) йт Т, (4)
о
где матричные элементы матриц Ж, Т векторы N(0 и N(0) выражаются через Щк и н(1) соответственно:
Ж к =
- X / = к
] = 1
^ - Ы к
, Т =
^42 4^3 ,
N (/) =
' П1 (г) ^ ' П01 ^
п2( г) , N (0) = П02
ч пз(г) ; V П03 ,
(5)
1(I) = С[(П1(/) - Пз(/))((1 - б)+ 8//>) +
+ (П2( г) - П4 (г ))|( 1 - 8) - е/,2)| ],
(6)
где с = М0У/У0 — объемная концентрация наноча-стиц. Если размеры наночастиц не одинаковы, то соотношение (6) можно представить в следующем виде:
I(г) = С |[( 1 - 8)(//) + 8^2))(П1 (г, а) - пз(г, а)) +((1 - 8)- 8//>)(П2(г, а) - П4(г, а)) ] Да)йа.
(7)
2. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ РАСПАДА ТИТАНОМАГНЕТИТОВ
В соответствии с представлениями работы [Реагсе, 2006; Како1, 1991] будем считать, что в результате распада первичного однородного титано-магнетита Бе3 -^Т1х 04 образуются двухфазные на-
ночастицы, в которых магнетитовые ядра покрыты титаномагнетитом (Fe3—xllxO4/Fe3O4) (см. рис. 1). В процессе распада объем магнетитовых ядер может увеличиваться, что приведет к повышению концентрации титана х в оболочке объема е V. Исходя из сохранения числа атомов титана в наночастице объемом V и в оболочке объемом (1 — е) Кможно установить связь между начальной концентрацией титана х0 в наночастице с х в любой момент распада: МГ1 = = п¥х0 = п(1 — е)^Х (п — концентрация молекул ТМ). Таким образом,
х =
(1 - 8)
(8)
Соотношения (4) и (5) позволяют рассчитать намагниченность системы из N одинаковых по размерам, равномерно распределенных по объему V0 наночастиц:
Здесь Да) — функция распределения наночастиц по размерам а.
Из соотношения (8) следует ограничение на максимальное значение относительного объема магнетитового ядра ет = 1 — х0, соответствующего х = 1.
Описанный процесс распада может привести как к изменению гистерезисных характеристик системы наночастиц (коэрцитивной силы Нс, остаточной намагниченности насыщения /га и намагниченности насыщения I) и температуры блокирования Тв, так и к образованию химической намагниченности !сй).
Температура блокирования наночастиц титаномагнетит/магнетит
В данном разделе рассмотри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.